Вращательные постоянные аЛ а?> а? асимметричных волчков

В, Вращательная постоянная асимметричных волчков 57 [c.628]

D, вращательная постоянная асимметричных волчков 63, 491 линейных молекул 26, 399, 402, 410, 420 сферических волчков 51, 475 Ds, см. V [c.631]

Отношение интенсивности стоксовых и антистоксовых комбинационных линий 271 Отношение произведений частот изотопических молекул, независимость от силовых постоянных 248, 251 Отражение в плоскости 12, 78 Отражение в центре 12, 27, 37, 111, 121 Отрицательные вращательные уровни асимметричных волчков 63, 495, 438 линейных молекул 27, 31, 400, 409, 427 симметричных волчков 38, 41—43, 434, 444 [c.618]

Это соотношение является полезным для проверки теоретически рассчитанных уровней и правильности отнесения наблюденных уровней. Более того, тщательно анализируя уравнения (1,60), Мекке [612] получил некоторые правила сумм, т. е. простые формулы для суммы энергий некоторых подуровне , соответствующих данному значению У. Эти правила сумм для 7== 1, 2, 3, 4, 5 и 6 сведены в табл. 8 Правила сумм чрезвычайно полезны при определении вращательных постоянных из наблюденных уровней энергии. Они выполняются совершенно строго, точно так же как и уравнении (1,60), поскольку асимметричный волчок является жестким. [c.63]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

В общем случае сильно асимметричного волчка линии полосы уже не образуют легко распознаваемых ветвей обычного типа. Однако серии дублетов в ветвях и Р, которые соответствуют двум наиболее высоким и двум наиболее низким уровням каждой совокупности уровней с заданными У, образуют достаточно правильные ветви. Если можно отыскать их среди большого числа с виду незакономерно расположенных линий, то из расстояний между последовательными дублетами можно получить приближенные значения 2А и 2С соответственно. Для плоской молекулы это дает, кроме того, в силу соотношения (4,94) приближенные значения В. Для полос типа В дополнительную помощь при определении приближенных значений вращательных постоянных оказывает положение первых интенсивных линий Q с коротковолновой и длинноволновой стороны от начала полосы, соответствующих переходам 1 5 — 1 ) и ] ,.— 1 5. Обе эти линии ясно выступают, например, в полосе Н О (фиг. 157). Легко убедиться, применяя табл. 8, что расстояние между ни.ми равно (Л С ) + (А" —С"). [c.515]

Вращательные комбинационные спектры асимметричных волчков 73 изменения распределения интенсивности с увеличением давления 562, 563 линейных молекул 32 симметричных волчков 47, 48, 49 Вращательные постоянные [c.598]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Члены с четвертой степенью в формулах для энергии сильно зависят от степени асимметрии, даже в случае слегка асимметричного волчка. Поэтому определение постоянных центробежного растяжения представляет значительные трудности. Однако это мало влияет на определение главных вращательных постоянных. [c.212]

За последние годы в связи с расширяющимся применением электронно-вычислительных машин стало значительно легче анализировать полосы молекул типа асимметричного волчка и определять вращательные постоянные стохастическим методом. По этому методу с помощью приближенных значений вращательных постоянных рассчитывается полная структура поло- [c.264]

В — полусумма вращательных постоянных В z С для слегка асимметричного волчка eff — эффективное значение вращательной постоянной для компонент мультиплета ett - eff эффективные значения В для асимметрических компонент 0 =1 [c.758]

BJg, DJu — тины симметрии непрерывной вращательно-инверсионной группы Кн BJ, Вл , — постоянные центробежного искажения в симметричных и асимметричных волчках [c.759]

Определение вращательных и центробежных постоянных из спектра молекулы типа асимметричного волчка [c.52]

При решении задач, связанных с определением вращательных и центробежных постоянных молекулы типа асимметричного волчка, из ее энергетического спектра наряду с вопросом о корректном выборе нулевого приближения для параметров важное значение имеет вопрос о выборе модельного гамильтониана, используемого в обработке экспериментальных данных. В практических задачах в качестве гамильтониана молекулы асимметричного волчка обычно используется разложение по степеням опера-торов 1 Р, [35] [c.55]

Так как не существует явного выражении для вращательной энергии асимметричного волчка, то в этом случае невозможно по.тучить строгое асимптотическое разложение Q . Тем не менее, можно предполагать (см. Гордон [388]), что формула для симметричного вол л<а с вращательными постоянными Л и ВС вместо А н В (Л, В, С — вращательные постоянные асимметричного волчка) будет давать хорошее приближение к вращательной статистической сумме асимметричного волчка. Разумеется, последнее может быть справедливо только в том случае, если Б и С не слишком сильно отличаются друг от друга При такой замене для асимметричного волчка мы получаем [согласно (2,26)] [c.536]

С, вращательная постоянная асимметричного волчка 57 определение из В для плоских молекул 465 l точечная группа 17, 23, 119, 538 Са форма молекулы 2H4 I2 и подобных молекул 373 С молекулы точечной группы С [c.629]

По международной номенклатуре (Малликен [912]) вращательные постоянные асимметричного волчка обозначаются таким образом, что [c.85]

Статистические суммы 531 внутренние 532 в приближении гармонического осциллятора и жесткого ротатора 539, 540 вращательные 533, 535 колебательные 533, 534 молеку.т с внутренним вращением 540 постоянные равновесич химических реакций, выраженные через статистические суммы 556 поступательные 532 Статистический вес влияние инверсионного удвоения 442, 495 внутренний и полный 532 вращательных уровней асимметричных волчков 67 линейных молекул 28, 400 симметричных волчков 38, 439 сферических волчков 51, 474, 477 полный, включая ядерный спин для несимметричных молекул 28, 39, 539 Степень вырождения 93, 94, 118 Степень деполяризации комбинационного рассеяния 264, 291 релеевского рассеяния 266, 291 способы, позволяющие отличать полносимметричные и неполносимметричные комбинационные линии 269, 292, 521, 522 [c.623]

С[о) вращательные постоянные асимметричного нолчка, наблюденные значения 519 С , СК С операции симметрии мгновенного эллипсоида асимметричного волчка 170, 175 [c.630]

Здесь В — вращательная постоянная симметричного волчка (вытянутого или сплюснутого). При К = О уравнение (1,182) упрощается и превращается в уравнение (5,97) тома I [22]. В работе Ширлея [1127] приведены члены более высоких порядков, численные таблицы и графики штарковских энергетических уровней симметричного волчка, а в статье Веста и Мидзусимы [1290] — графики штарковских уровней асимметричного волчка. [c.127]

Молекулы низшей симметрии являются асимметричными волчками, для которых 1 ф1уф1 . Квантование энергии вращения дает при каждом значении, Г J + 1 уровней, расположение к-рых. чависит от соотношения вращательных постоянных (18). Обпдай характер расположения и нек-рые характеристики уровней асимметричного B0vччкa можно установить путем их сопоставления с уровнями вытянутого симметричного волчка (А > В = С) и сплюснутого симметричного волчка (Л = В > С) (рис. 11). Мерой асимметрии является параметр [c.293]

Так как эти соотношения справедливы для любых У, то они приложимы также, к неразрешенным ветвям . Таким путем Эйстером [318] были получены значения Л — В для молекул N3 и Голлеуэем и Баркером [345]— для молекул С0Н4. Для этих слегка асимметричных волчков постоянную В симметричного волчка следует заменить средним значением В двух вращательных постоянных В С (см. стр. 518). Имея значения Л — В, полученные таким путе.м из перпендикулярной полосы, можно определить Л, если В известно из параллельных полос (как в случае молекулы С.2Н4), или из параллельной соста вляющей той же самой смешанной полосы, перпендикулярная составляющая которой дает разность Л —5 (как было сделано для молекулы НдН). [c.463]

Справедливость формулы (4,90), т. е. законность применения формул Ванга (1,58) и (1,60) для жесткого асимметричного волчка с эффективными значениями вращательных постоянных, была детально доказана Вильсоном и Говардом [944] (см. также Шефер и Нильсен [780], Дарлинг и Деннисон [263] и Нильсен [666]) ). Однако это доказательство является справедливым только при предположении, что вблизи рассматриваемого колебательного уровня нет каких-либо других уровней, которые могут вызвать значительные возмущения. Если такое возмущение имеется, то следует ожидать отклонений от (4,90) (см. ниже). [c.489]

В качестве примера полосы типа В сильно асимметричного волчка мы воспроизводим на фиг. 157 полученную Нильсеном [665] тонкую структуру обертона 2Vij(Aj) молекулы H.jO. На этой же фигуре приведен спектр, вычисленный при определенных значениях вращательных постоянных верхнего и нижнего состояний. В отличие от полос типа А здесь серии, соответствующие переходам, затрагивающим два наиболее высоких и два наиболее низких уровня каждой совокупности уровней с данным значением J, уже не выделяются среди остальных переходов, и поэтому структура полосы еще более сложна, чем в случае полос типа А. В качестве примеров полосы типа В молекулы, близкой к симметричному волчку, мы приводим на фиг. 158 и фиг. 159 тонкую структуру основных полос V4(6j) и Vj( s ) молекул Hj O и С.2Н4. Они хорошо соответствуют теоретическим спектрам в верхней части фиг. 156. В данном случае мы имеем в основном серию почти равноотстоящих линий, которые представляют собой неразрешенные ветви Q подполос перпендикулярной полосы. Расстояния между последовательными линиями приближенно равны 2А. В противоположность перпендикулярным полосам строго симметричных волчков (см. фиг. 128) полоса Hi на фиг. 159 имеет минимум интенсивности вблизи начала полосы, что согласуется с фиг. 156 и указывает на отклонение от [c.508]

Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме случая молекулы НлО, был исследован только для молекул HDO (Герцберг 446]) и HjS (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях анализу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относительно метода анализа можно найти непосредственно п этих работах. В табл. 137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для [c.519]

Л[( , вращательная постоянная наиболее низкого колебательного уровня 428 наблюденные значения асимметричных волчкоп 519 симметричных волчков 464 Ag, вращательная постоянная для положения равновесия 428, 464, 490, 519 Ag, Ац, колебательные уровни, полная симметрия вращательных уровней молекул с симметрией 492 молекул с симметрией К 493, 499 А , Л , типы симметрии (характеры и числа колебаний) точечных групп [c.628]

Определение вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях при линейно-изогнутых переходах производится почти точно так же, как и при изогнуто-линейных переходах. Так, эффективное значение В для нижнего состояния равно по существу /з (5 + С), а из удвоения К-тжаа. (при К" = 1) легко получить значение 2 В — С) с соответствующими поправками для молекулы типа сильно асимметричного волчка (гл. I, разд. 3,г). Поскольку у всех колебательных уровней нижнего состояния имеются подуровни со всеми значениями К", определять значения вращательных постоянных А1 несколько легче, чем в случае изогнуто-линейных переходов, наблюдаемых при поглощении. Для этого необходимо составить разность волновых чисел начал подполос Vo [К — К"). Например, если пренебречь центробежным растяжением и членами более высокой степени, которые учитывают влияние асимметрии (фиг. 90, б), то [c.212]

Более общим примером может служить спектр поглощения КНг в красной области (так называемые а-полосы аммиака). В этом случае выделить подполосы вообще очень трудно, поскольку моменты инерции малы, вращательные постоянные большие и в нижнем состоянии молекула становится сильно асимметричным волчком. Поэтому спектр имеет такой же внешний вид, как и многолинейчатый спектр. Дать подробный анализ полос с большим трудом удалось Рамсею [1041] и Дресслеру и Рамсею [308]. [c.213]

Перпендикулярные полосы. Для перпендикулярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка существует правило отбора АК = +1. Помимо этого, должны соблюдаться правила отбора для симметрии (11,97) — (11,99) и электронно-колебательно-вращательные правила отбора, приведенные в табл. 15. На фиг. 106 подробно объясняется структура перпендикулярной полосы аналогично тому, как это б].1Ло сделано на фиг. 99 в случае симметричного волчка. Для простоты было принято, что А =А", В -= В" и С = С". Для построения схемы полосы были использованы уровни совершенно жесткого асимметричного волчка, для которого х = —0,95. Относительные интенсивности были взяты из таблиц Кросса, Хайнера и Кинга [257] для температуры 300° К. Сравнив фиг. 106 с фиг. 99, можно увидеть, что внешний вид грубой структуры (A -структуры) совершенно такой же, как и в случае настоящего симметричного волчка. Если, как мы это и сделали, считать одинаковыми вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, то в спектре должен наблюдаться ряд эквидистантных подполос. Если же вращательные постоянные различаются, то подполосы должны расходиться. При небольшом разрешении наиболее характерной особенностью полосы являются ( -ветви этих подполос, правда, теперь уже не похожие но внешнему виду на отдельные линии, как это было в случае симметричного волчка. Как и прежде, подполосы образуют две ветви, одну ветвь типа г и одну ветвь типа р, в соответствии со значением АК = И- 1 и —1, причем одна из них примыкает к другой без какого-либо разрыва. [c.251]

Было подробно изучено несколько случаев перпендику,тярных полос молекул типа слегка асимметричного волчка. В частности, хорошим примером может служить перпендикулярная полоса радикала HN N, фотография которой приводится на фиг. 108. В данном случае вращательные постоянные верхнего п нижнего состояний почти одинаковы. По этой причине, а также из-за очень малой асимметрии молекулы полоса очень похожа по своей структуре на схематический спектр симметричного волчка, приведенный на фиг. 99 наблюдается ряд почти эквидистантных ( -ветвей, похожих по внешнему виду на отдельные линии. Между ними имеется тонкая структура, обусловленная Р- и 2 -ветвями. Эти полосы поглощения являются типичными перпендикулярными полосами, в точности подобными перпендикулярным инфракрасным полосам. Очень большое расстояние между -ветвями АО см ) и уменьшение этого расстояния в два раза в случае дейтерировапного соединения говорит о том, что небольшая величина момента инерции /4 обусловлена почти исключительно атомом Н. В соответствии с этим следует предположить, что атом Н находится вне оси линейной группы N N. Применение приборов с более высоким разрешением позволило довольно полно разрешить некоторые подполосы и определить описанным выше способом все три вращательные [c.258]

Ф и г. 110. Рассчитанная структура подполос полосы типа А сильно асимметричного волчка. Принятые значения вращательных постоянных А = А" = 20,145 В В" = 11,185 сл1 С С" = 7,065 слг -. Начало полосы произвольно расноложено [c.262]

Анализ полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка проводится, конечно, точно так нге, как и полос инфракрасных спектров (см. [23], стр. 514 и след.). Более подробные сведения о различных методах анализа можно найти в книге Аллена и Кросса [1]. Там же описаны и методы определения вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях. Если для нескольких значений J онределены энергии всех уровней, то вычисление вращательных постоянных А, В, С, а. также некоторых постоянных центробежного растяжения лучше всего производить с помощью соотношений (1,163). [c.264]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...