Вращательные и колебательные спектры многоатомных молекул

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.89]

Колебательно-Вращательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) двухатомных молекул. Определение частот колебаний и межъядерных расстояний. Колебательные спектры многоатомных молекул в конденсированной фазе. Критерий проявления различных форм колебаний (активность колебаний) в PIK- и КР-спектрах на примере молекул СО2 и Н2О. Зависимость интенсивности линий в ИК- и КР-спектрах от температуры. Инфракрасная спектроскопия и структурно-групповой (функциональный) анализ. [c.267]

Общие замечания. Изучение спектров двухатомных молекул дает подробные сведения об их вращательных, колебательных и электронных уровнях энергии зная эти уровни энергии, можно определить точные значения между-атомных расстояний, частот колебаний и силовых постоянных, энергий диссоциации и других величин, характеризующих структуру двухатомных молекул (см. книгу автора Молекулярные спектры и структура молекул , I. Двухатомные молекулы )). Подобную же информацию о структуре многоатомных молекул можно почерпнуть, изучая их спектр. В настоящей книге рассматриваются те сведения, которые вытекают из изучения инфракрасных и комбинационных спектров многоатомных молекул ). Следующую книгу намечено посвятить данным, получаемым путем изучения видимых и ультрафиолетовых (электронных) полосатых спектров. Для многоатомных молекул часто положение сильно осложняется наличием нескольких междуатомных расстояний, нескольких силовых постоянных, нескольких величин энергии диссоциации и т. д., которые обычно приходится определять одновременно. Подобному усложнению структуры в общем случае соответствует весьма значительное усложнение спектров многоатомных молекул по сравнению со спектрами двухатомных молекул. Поэтому было бы нецелесообразным начинать изложение с опытных закономерностей, как это можно делать в случае двухатомных молекул. Вместо этого мы сначала изложим теорию, а затем применим ее для интерпретации наблюденных спектров. Так же, как и в книге Молекулярные спектры I, мы в основном ограничиваемся спектрами газов и паров. [c.11]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 17, 18) [c.244]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

Как и для двухатомных молекул, изучение изотопических сдвигов в электронных спектрах многоатомных молекул может помочь при отнесении спектра к определенной молекуле (или радикалу), а также при проведении анализа колебательной структуры. Кроме того, как и в случае инфракрасных спектров многоатомных молекул, для получения полного набора силовых постоянных в основном и возбужденном состояниях необходимо иметь колебательные частоты изотопных молекул в этих состояниях. Наконец, колебательные изотопные сдвиги позволяют иногда делать заключения о геометрии молекулы, даже если не разрешена вращательная структура. [c.181]

У многоатомных молекул энергетический спектр сложен, поскольку число наборов колебательных и вращательных уровней достаточно велико каждому электронному состоянию соответствует ЗА/ — 6 (или ЗЛ/ — 5) колебательных уровней, а каждому колебательному уровню 3 (или 2) вращательных уровня. Реальные энергетические уровни молекул характеризуются размытостью по ширине, связанной с рядом физических явлений [42] естественным уширением линий (объясняемое принципом неопределенности Гейзенберга энергия уровня АЕ и время Ат, в течение которого система находится на данном уровне, связаны соотношением А -Ат--Ь), уширением из-за столкновений молекул (особенно важно при высоких давлениях), уширением из-за эффекта Допплера (особенно интенсивное при высоких температурах и малых давлениях, что связано с учетом изменения частоты света, поглощаемого или испускаемого молекулой, движущейся со скоростью v в [c.229]

Так как основным электронным состоянием всех известных линейных многоатомных молекул является состояние И, нам не нужно рассматривать влияние на вращательно-колебательный спектр электронного момента количества движения Л. Роль электронного момента играет колебательный момент количества движения I, и поэтому структура инфракрасных полос линейных многоатомных молекул во всех отношениях подобна структуре соответствующих электронных полос двухатомных молекул. [c.409]

Междуатомные расстояния в линейных многоатомных молекулах, полученные ия вращательно-колебательных спектров, и сравнение их с междуатомными расстояниями в соответствующих двухатомных молекулах [c.424]

Отличие молекулярных спектров от атомных и их характерные особенности определяются тем, что во всех молекулах, кяк двухатомных, так и многоатомных, движение является более сложным, чем в ато.мах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изменения относительного расположения ядер — колебательное движение молекулы, а также периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве— вращательное движение молекулы. [c.233]

Эта книга по существу является первой фундаментальной монографией, посвященной электронным состояниям и электронно-колебательно-вращательным спектрам многоатомных молекул. 15 ней впервые систематически изложены основные результаты теории, причем важнейшие вопросы рассмотрены весьма детально и иллюстрированы примерами, графиками, диаграммами и таблицами автором глубоко проанализирован огромный объем экспериментальных данных и обобщен1д закономерности, касающиеся электронных состояний и спектров многоатомных молекул. [c.5]

Почти все электронные переходы в многоатомных молекулах дают спектры в видимой и ультрафиолетовой областях и лишь очень немногие — в инфракрасной области. И yчeниe этих спектров позволяет получать информацию о различных электронных состояниях, их вращательных и колеба-тельш>1х энергетических уровнях. Инфс рмация о вращательных и колебательных уровнях основных электронных С1)Стояний стабильных молекул в большинстве случаев получается легче и с большей точностью при исследовании инфракрасных, микроволновых и рамановских спектров. Значение из(учения электронных спектров стабильных молекул состоит в том, что они содержат информацию об электронной структуре этих молекул, геометрической структуре в возбужденных электронн1.(х состояниях и об ионизационных потенциалах, энергии диссоциации и т. д. Но для химически нестабильных молекул (свободных радикалов), для которых инфракрасные и комбинационные спектры получаются нелегко, изучение электронных спектров в настоящее время является единственным ) источником информации о вращательных и колебательных энергетических уровнях основного состояния и, следовательно, о геометрической структуре молекулы в этом состоянии. [c.9]

Все полосы, связанные с колебательными переходами, рассмотренными в разд. 2, имеют тонкую структуру, которая обусловлена различными возможными вращательными переходами —точно так же, как и в случае двухатомных молекул. Часто эта тонкая структура не разрешена либо из-за того, что она слишком тесна и ее разрешение невозможно с помощью имеющихся средств, либо же по причине значительного уширения линий из-за предиссоциации. Оба эти обстоятельства чаще имеют место в электронных спектрах многоатомных молекул, чем в спектрах двухатомных молекул, так как моменты инерции многоатомных молекул обычно большие и существуют лучшие возможности для предиссоциации (гл. IV). Даже если предиссоциа-ция не происходит, для тяжелых молекул допплерова ширина вращательных линий может превышать расстояния между ними, и, конечно, в этом случае разрешение невозможно. [c.183]

Спектры многоатомных молекул гораздо сложнее и зависят от симметрии молекулы. Для линейной молекулы, например СОг, число степеней свободы колебании а=4, а для ПаО а=3. Таким образом, каждая из основных полос по-глощения многоатомной молекулы в н1 фракрасной области соответствует определенному изменению одного илн нескольких колебательных квантовых чисел вме-,Сте с соответствующими вращательными линиями. Детальная структура многО етомных молекул может быт1< очень сложной. [c.322]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Ответственными за возникновение Р- и / -ветвей спектра жидкости являются вращательные состояния, энергия которых превыщает высоту барьера U. Чисто колебательная Q-ветвь соответствует состояниям, кинетическая энергия которых меньще U. При увеличении высоты потенциального барьера или уменьшении температуры число заторможенных состояний увеличивается, что может привести к относительному уменьшению интенсивности Р- и -полос и увеличению расстояния между их максимумами (торможение состояний, соответствующих максимуму заселенности). При достаточно высоком барьере и возможно практически полное исчезновение боковых ветвей. В этом случае полоса имеет простую колоколообразную форму. Величина потенциального барьера зависит не только от полярности растворителя, но и в значительной мере определяется размерами взаимодействующих молекул, а для многоатомных систем также их симметрией. Обычно молекулы типа сферического волчка имеют небольшие значения U. Положение потенциальных барьеров нестационарно и изменяется со временем вследствие переориентации окружающих Рис. 56. Спектры поглощения рас- частиц, творов хлористого дейтерия при На рис. 56 Приведены [c.142]

Одной из центральных проблем современной химии является изучение структуры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих молекул чрезвычайно наглядно отрамсается их строение. Именно эти спектры позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять действительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее наглядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов исследования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний для каждой данной молекулы, для каждого еэ изомера открывает широкие возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам (по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам). [c.5]

В первом приближении вращение в каждом электронном состоянии многоатомной молекулы можно рассматривать независимо от колебательного и электронного движений, т. е. так же, как оно рассматривалось в основном электронном состоянии нри описании чисто вращательных спектров в гл. I тома II [23]. Однако в многоатомных молекулах взаимодействие с колебательным и электронным движениями имеет очень больише значение, даже больнгее, чем в двухатомных молекулах, и может приводить к корен- [c.71]

В гл. I рассматривались типы электронных состояний и относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни для различных классов многоатомных молекул. Чтобы сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными, необходимо теперь остановиться на переходах менл-ду этими уровнями. Точно так же, как и в случае двухатомных молекул, переходы с колебательных и вращательных уровней одного электронного состояния многоатомной молекулы на уровни другого состояния приводят к появлению системы полос. Однако структура такой системы полос для многоатомны. с молекул в общем случае значительно сложнее, чем для двухатомных. Большинство систем полос многоатомных молекул наблюдалось в спектрах поглощения, однако несколько систем наблюдалось и в спектрах испускания. [c.128]

В первых двух главах мы принимали как само собой разумеющееся существование различных стабильных электронных состояний многоатомных молекул и рассмотрели тины электронных состояний, их колебательные и вращательные уровни, а также структуру спектров, возникающих в результате переходов между этими уровнями. Теперь же рассмотрим следующую проблему какие электроппые состояния могут быть у данной молекулы согласно теории. Другими словами, попытаемся на основании квантовой теории установить все многообразие электронных состояний, их взаимное расположение и стабильность аналогично тому, как это сделано в гл. VI книги Спектры и строение двухатомных молекул [22]. [c.276]

Метод термометрии на основе комбинационного (рамановского) рассеяния света (КРС), то есть неупругого столкновения фотонов с молекулами вещества и соответствующего смещения спеклра рассеянного излучения относительно частоты излучения лазера. Температура (вращательная или колебательная) каждой двухатомной или многоатомной фракции в газовой смеси определяется по интенсивности каждой компоненты рассеянного света. Рабочий диапазон температур, измеряемой с помощью КРС от 100 К (вращательные спектры КРС) до 6000 К и более (колебательные спектры КРС). Однако интенсивность спектра КРС очень низка, чго требует применения мощных лазеров. [c.94]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...