Комбинационные разности

Для определения вращательных постоянных B-j и ,, из колебательно-вращательных спектров используются так называемые комбинационные разности А2р 1), которые представляют собой разность между двумя вращательными состояниями, расположенными через один вращательный уровень, как это показано на рнс. 1.27, а. [c.67]

По измеренным линиям вращательной структуры спектра исследуемой молекулы определите для основного состояния и = 0 или возбужденного и=1 вращательную постоянную или В, и межъядерное расстояние или г . Обычно для этих целей используются так называемые комбинационные разности [c.188]

Наилуч пим способом получения окончательных значений вращательных постоянных А, В п С из наблюденного спектра представляется способ, основанный на применении правил сумм Мекке (табл. 8), после введения поправки на влияние центробежных сил. Нет необходимости знать все уровни энергии напротив, на основании правил сумм можно выразить некоторые суммы комбинационных разностей через значения вращательных постоянных. Однако такой пересчет вращательных постоянных, исходя из данных для далекого инфракрасного спектра, пока еще не выполнен. [c.73]

Комбинационные разности, вычисление вращательных постоянных. До весьма недавнего времени специалисты по инфракрасной спектроскопии определяли вращательные постоянные, подбирая формулу вида (4,21) для [c.417]

Составление комбинационных разностей является также чрезвычайно ценной проверкой правильности анализа спектра и совместности данных, если измерены две или несколько полос с одинаковым нижним или одинаковым верхним состоянием, так как разности А Р (1) для общего состояния, составленные для двух или нескольких полос, в пределах точности измерений должны совпадать для каждого значения числа J. Тогда значение постоянной В общего состояния определяется, конечно, как среднее значение соответствующих разностей А Р (Т). [c.419]

Примеры. В качестве примера, показывающего степень совпадения комбинационных разностей, в табл. 126 приведены значения AjF (J) для самого [c.420]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

Легко видеть, что, так же как для полос симметричного волчка, использование комбинационных разностей не имеет особо большого значения при анализе инфракрасных полос тетраэдрических молекул. Это связано с тем, что в исследуемых полосах не имеется ни одной пары линий с одним и тем же [c.484]

Полученные, таким образом, вращательные постоянные являются точными нри этом не учитывается только центробежное растяжение. Если последнее необходимо принять во внимание, то проще всего ввести соответствующие поправки к наблюденным комбинационным разностям и затем применить правила сумм Мекке. Подобный разбор поправок, обусловленных центробежным растяжением, см. в работах, цитированных в гл. I, стр. 63—64. [c.517]

Если наблюденных и правильно интерпретированных линий недостаточно для образования всех комбинационных разностей, необходимых для вычисления вращательных постоянных по описанному методу, то, повидимому, остается только один способ определения этих постоянных — варьировать первоначальные грубые значения постоянных и путем последовательных проб добиваться полного совпадения теоретического спектра с наблюдаемым в действительности. Сложность уравнений Ванга делает эту процедуру очень громоздкой, в особенности благодаря необходимости варьировать шесть различных вращательных постоянных. [c.517]

Некоторые комбинационные разности для основного колебательного состояния молекулы НзО, полученные из трех вращательно-колебательных полос и из чисто [c.518]

Р-, R- и -ветвей посредством комбинационных разностей AjP (/) (см. [22], стр. 254 русский перевод, стр. 190). Их разность В — 5 дает величину удвоения в соответствии с выражением [c.195]

Данные табл. 13 иллюстрируют совпадение некоторых комбинационных разностей для полос СНг в красной области. На основании этих (и подобных) [c.216]

Звездочкой обозначены комбинационные разности, для вычисления которых использовались перекрывающиеся линии. [c.216]

В случае подполос, в которых разрешено АГ-удвоение, комбинационные разности Р К, J), вычисленные с использованием соответствующих компонент Р- и 7 - линий , дают сразу же эффективные значения В для двух подуровне в верхнем и нижнем состояниях. Для той же цели можно воспользоваться и комбинационными разностями к(Р К, /) между Р- и Q-линиями или между Q- и / -линиями. Получающиеся при этом эффективные значения В связаны с истинными зпачениями 4[ ], В[г] и формулами Поло (1,146) — (1,152). В частности, при — 1 в случае почти симмет- [c.249]

Вращательная постоянная В = В -f С) определяется (как и постоянная В в случае истинного симметричного волчка) с помощью комбинационных разностей линий /-структуры. В этом случае соблюдается равенство [c.256]

Часто бывает, что в спектре хорошо разрешены не все три ветви и не во всех подполосах при этом может быть получено лишь небольшое число комбинационных разностей A F (/, К). Тогда можно воспользоваться комбинационными разностями AfF (/, К), если разрешены ( -ветвь и одна из двух других ветвей. Однако это возможно лишь для таких подполос, для которых асимметрическое удвоение невелико. Если пользоваться средними значениями волновых чисел дублетов и пренебречь членами, учитывающими влияние асимметрии, то [c.256]

Поправочные члены более высокого порядка зависят от Ь , и ими обычно можно пренебречь при не очень больших значениях /. Если из экспериментального спектра получено несколько значений таких сумм, то из соотношения (11,116) можно вычислить очень точное значение разности В — С. При наличии значений / (В С), полученных из комбинационных разностей или А1А, постоянные В ж С можно определить отдельно. [c.257]

Как известно, частный интеграл линейных уравнений такого вида представляет собой сумму членов с такими же экспоненциальными множителями, какие стоят в свободных членах (правых сторонах) уравнений, и с надлежащим образом подобранными коэффициентами. Каждый из этих членов соответствует бегущей волне с частотой (Oj 0)2 и волновым вектором к kj (частоты, равные сумме или разности частот исходных волн, называют комбинационными). [c.145]

Рис. I. 27. а — С.хсма образования комбинационных разностей б — График зависимости комбинационных разностей Л2F(J) от /+ /2 [c.68]

Погрещность определения по комбинационным разностям зависит также от числа используемых значений A F(J) и точности измерения линий вращательной структуры. Поэтому для определения Ву желательно брать максимальное число значений AzFlJ). В случае данной учебной задачи можно ограничиться 8—10 значениями AzFiJ), которые записываются в графу 4 табл. П1.2 или [c.188]

В оригинальных работах по измерению значений инфракрасных частот, выполненных до 1939 г., пренебрегали поправкой, приводящей значения этих частот к вакууму (см. Деннисон [280]). Хотя эта поправка мала (0,84 см " при 3000 си ), однако без нее нельзя достигнуть точного соответствия комбинационных разностей и точного согласия с данными спектров комбинационного рассеяния. Поэтому в последней цифре данных, приведенных во всех последующих таблицах, были сделаны соответствующие исправления. К сожалению, даже и в некоторых работах более позднего периода не указано, относятся ли данные к У акуу или Уцоздух- [c.295]

Обычно рекомендуется из комбинационных разностей определять значение только вдной постоянной В, а для определения всех других постоянных сначала нйходить разность В — В" из выражения R(J—1)-]-Я(У) или из Q J). Это дает относительную точность в определении значений В, превышающую абсолютную точность, а поэтому вращательные постоянные а, содержащие разности значений В, могут быть определены более надежно, чем если бы каждая постоянная В определялась независимо (см. примеры ниже). [c.419]

В случае точных измерений полос П -— И необходймо учитывать, что из разности R(J) — PiJ) или из суммы R J—1)- -Р(У) получается значение В только одной из составляющих удвоения типа I в состоянии П для другой составляющей постоянная В получается из ветви Q, если эта ветвь разрешена. Разность обоих значений постоянной В дает постоянную q удвоения типа I (см. уравнение [4,14]). Постоянная д может быть также получена из комбинационных разностей Л (У) — (У) и (У- 1- 1) — P J- - 1), которые более подробно были рассмотрены в книге Молекулярные спектры I, гл. IV, 3 и гл. V, 3. [c.419]

Это значение постоянной получено усреднением отдельных значений О, данных Герцбергом и Спинксом [442] и Линдгольмом [579]. К сожалению, последний автор не привел частот линий полосы, измеренных им, поэтому нет возможности взять средние из всех комбинационных разностей. [c.421]

В качестве второго примера мы рассмотрим инфракрасный спектр молекулы СОа. Значение постоянной может быть получено из комбинационных разностей iiiF(J) полос Va и Vg. Однако резонансная пара разностных полос vg — 2ч , vj—vj, повидимому, была промерена с гораздо большей точностью (Баркер и Адель [108]). Поэтому лучше выбрать в качестве исходного состояния состояние О, О, 1. На фнг. 113 разность [c.422]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

Комбинационные разности для красных полос СНг (по Герцбергу и Джонсу /530уа) [c.216]

Поскольку для г-ветви квантовое число ЙГ принимает значения 0,1,2,. . . . . а для р-ветви — значения 1,2,3,. . ., то очевидно, что должна наблюдаться одна серия ноднолос без нулевого промежутка. На первый взгляд это похоже на структуру параллельной полосы. Однако если в параллельной полосе при неизменной геометрии А — А", В = В") все подполосы совпадают, то в перпендикулярной полосе наблюдается серия эквидистантных подполос с расстоянием между ними, равным 2 [Л (1 — — В]. Более существенное различие заключается в том, что в перпендикулярной полосе для каждого значения К всегда имеются по две подполосы (кроме К = 0). Если структура подполос разрешена, то это можно установить по числу линий, отсутствующих вблизи начала ноднолос, так как /> i. В то же время для перпендикулярных полос существуют комбинационные разности Уг(К) — Ур (К) и Уг(ЛГ — 1) — Ур (К -Ь 1), которые должны быть совершенно одинаковы в различных полосах с одним и тем же верхним и нижним состоянием. Разумеется, в параллельных полосах такие разности отсутствуют. Таким образом, хотя вполне возможно, что грубая структура электронной параллельной полосы может быть похожей на структуру перпендикулярной полосы (поскольку постоянные А, В ж А", В" могут сильно различаться), в принципе всегда можно решить вопрос об истинной природе данной полосы. [c.230]

Приближенные значения вращательных постоянных можно оценить просто по расстояниям между нодполосами и между линиями в подполосах. Для получения же более точных значений лучше всего использовать метод комбинационных разностей. Для получения значений А — 2 В С) и Ок в верхнем и нижнем состояниях мы пользуемся, как и прежде, началами ноднолос. Поскольку теперь С = должны соблюдаться не выражения (11,85), а следующие равенства [c.255]

Методом наименьших квадратов или обычными графическими способами можно получить значения коэффициентов перед 4 (/ -f V2) и 8 (/ -[-в выражении (11,113), которые представляют собой эффективные значения В я D. Эффективное значение В отличается от 1/2 (В -f- С) на небольшую поправку на асимметрию ABgtt и на величину — Dj K . Если комбинационные разности A F (/, К) получены для различных значений К, то из наклона графика зависимости эффективных значений В от можно найти постоянную центробежного растяжения Dj . Ее значение должно, конечно, совпадать со значением, полученным описанным выше путем с использованием комбинационных разностей AfA. Поправочный член А5ен не зависит от К, если пользоваться средними значениями волновых чисел компонент асимметрических дублетов. [См. равенства (1,147) — (1,152).] В первом достаточно хорошем приближении значение поправочного члена дается выражением [c.256]

Полученные из В- и ( -ветвей значения J,K) для подполос 1—О и О—1, если имеется только одна ветвь Р, одна ветвь Q и одна ветвь В [случаи (1) и (2) см. фиг. 107], не совпадают с комбинационными разностями, полученными из Q- и / -ветве . Как можно. легко видеть из фиг. 107 и как уже упоминалось при обсуждении линейно-изогнутых переходов для почти линейных молекул в нижнем состоянии, разность между двумя значениями (/,Л) равна сумме асимметрических удвоений в двух соседних вращательных уровнях. Эта сумма равна [см. уравнение (И,.53)] [c.257]

Из комбинационных разностей AfF J,K) легко установить знак комбинационного дефекта, т. е. определить, связаны ли ( -линии подполос 1—0 и О—1 с переходами на нижние или верхние компоненты системы вращательных уровней с К = I ж аналогично равно ли расщепление ( -линий ноднолос [c.257]

Нижнее электронное состояние полос углеводородного пламени, очевидно, идентично нпжпему состоянию красных полос НСО, однако до настоящего времени это нредноложе-нпе не подтверждено экспериментально совпадением колебательных (или вращатель-ных) комбинационных разностей. [c.507]

Исследования Ридберга (1890 г.) выяснили универсальность постоянной Я и возможность представления отдельных частот двучленными формулами приведенного выше типа, т. е. в виде разности двух членов термов). Кроме того, оказалось, что различные термы (зависящие ота и Р) могут комбинироваться попарно, давая начало новым сериям комбинационный принцип Ритца, 1908 г.). Таким образом выясняется, что физический смысл имеет именно терм. Особенности атома проявляются в поправочных членах сериальных формул и в мультиплетности линий (точнее, термов). [c.717]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...