Релаксация химическая

Фазовые превращения, релаксация, химические реакции [c.93]

К — число различных видов работы, производимой системой (1 ) Кр, Кх — константы равновесия химических реакций (10.67) kx — константа скорости релаксации переменной X (4.2) [c.6]

Однако вывод о постоянстве So относится лишь к полностью равновесным при Т = 0 системам, что значительно ограничивает область его практического применения. При понижении температуры релаксация неравновесных состояний затрудняется, и обычно внутреннее равновесие в веществе не успевает установиться за время наблюдения. В особенности сказанное относится к процессам, требующим диффузионной подвижности составляющих в кристаллической решетке химического соедине-иия. Такие процессы упорядочения при низких температурах, как правило, не завершаются, и в веществе замораживается некоторая неизвестная остаточная энтропия. Поэтому калориметрическое определение энтропий ограничивается обычно простыми веществами. [c.57]

Расчет начинается с некоторого заданного неравновесного распределения компонентов по фазам и составляющим сложной системы. С каждым итерационным циклом это распределение вое более и более приближается к равновесному. Динамика изменения переменных в ходе расчета, если отвлечься от дискретности этих изменений во времени, напоминает аналогичные изменения в процессе релаксации неравновесной системы. При этом все использующиеся соотношения должны, очевидно, в равной степени описывать как термодинамически равновесные, так и неравновесные состояния. Но для частей системы, фаз и составляющих, применяются заранее известные равновесные значения термодинамических свойств (A if/, AGf и др.). Следовательно, эти части на каждом этапе расчета рассматриваются как внутренне равновесные, т. е. неравновесность сложной системы заключается в неравновесном распределении компонентов между ее частями, что же касается температуры, давления и химических потенциалов, то эти свойства хотя и могут менять- [c.187]

Здесь рассматриваются также задачи и вопросы, связанные с учетом неравновесности физико-химических превращений на скачках уплотнения и определением эффектов релаксации. [c.99]

Период колебания складывается из времени химического превращения Тр и времени релаксации т , необходимого для рассасывания пика температуры. Из графика на рис. 7.7.6, а можно видеть, что Тр г 0,1 т . Этот результат подтверждает правильность приведенного выше физического критерия возникновения термокинетических колебаний в пограничном слое. [c.410]

Нанесение износостойких покрытий - наиболее распространенный и хорошо разработанный метод улучшения триботехнических свойств материалов. На его базе успешно реализованы различные технологические решения, позволяющие существенно улучшить качество поверхностного слоя и повысить прочность сцепления покрытия с подложкой. Конструирование многослойных покрытий является перспективным направлением поверхностной модификации, позволяющим плавно изменять свойство композиции по глубине и исключить отрицательное влияние хрупкого переходного слоя. Материал подслоя выбирают из соображений химической совместимости с основой, а также в целях исключения образующихся в граничной области хрупких интерметаллидных соединений. Идея создания многослойных покрытий реализована для повышения прочности поверхностных слоев, релаксации остаточных напряжений в модифицированных слоях, а также для увеличения вязкости и трещиностойкости. [c.262]

Оптимальное сочетание высокой прочности и вязкости разрушения в композитах. Так как сильная адгезия на поверхности раздела приводит к повышению прочности композитов, а слабая — к увеличению вязкости разрушения, то для создания композитов с оптимальным сочетанием высокой прочности и вязкости разрушения необходимо исследовать возможность образования химической связи между полимером и наполнителем через эластичные силаны. Такая связь в свою очередь должна способствовать релаксации напряжений по поверхности раздела. [c.10]

Релаксация напряжений в результате химического равновесия возможна только при относительно малых размерах молекул силана или цепей полимера на поверхности раздела. Поэтому при большой отливке термореактивной, модифицированной силаном смолы на стеклянном блоке происходит разрушение стекла в процессе циклического воздействия температуры, а та же смола в композите на основе стеклянного волокна или мелкодисперсного минерального наполнителя не вызывает растрескивания материала. Испытания на стеклянных прутках или блоках, вмонтированных в массу полимера, не воспроизводят условий, существующих на поверхности раздела в полимерных композитах, армированных стеклянным волокном. [c.212]

Различие в поведении указанных сварных соединений можно предположительно объяснить различиями в химическом составе швов швы, выполненные электродами с рутиловым покрытием, содержат в 4—5 раз меньше кремния и имеют весьма мелкозернистую структуру. Пластичность ферритной составляюш,ей материала этих швов выше, что должно благоприятствовать релаксации остаточных напряжений. В некоторой мере может проявляться легирующее действие титана, который был в незначительном количестве обнаружен только в швах, выполненных электродами с рутиловым покрытием. Действие отжига, в значительной степени снимающего остаточные напряжения и укрупняющего зерно (причем с ростом температуры увеличивался эффект), показывает преимущественную роль выравнивания структуры металла шва и зоны термического влияния. [c.224]

Поскольку JV представляет собой объем тела, растворяющийся с единицы поверхности за единицу времени, а коэффициент а = ]/и где V — активационный объем дислокаций при пла-. стическом течении, по существу численно может быть охарактеризован как максимально возможная динамическая плотность дислокаций (т. е. плотность их в момент течения), то выражение (211) формально можно интерпретировать следующим образом. Дополнительный поток дислокаций при хемомеханическом эффекте образуется в результате насыщения дислокациями поверхностного слоя до максимально возможной динамической плотности, а затем стравливания этого слоя со скоростью химического растворения. Насыщение дислокациями растворяющегося слоя возможно ввиду несравнимых величин скоростей размножения и движения дислокаций, с одной стороны, и растворения тела с другой стороны. Так, при обычных значениях скоростей коррозии стравливание одного моноатомного слоя занимает секунды и более секунды, а дислокационные процессы совершаются с околозвуковыми скоростями. Образование поверхностных источников дислокаций в процессе реализации хемомеханического эффекта приводит к быстрому насыщению поверхностного слоя дислокациями, что создает условия для множественного скольжения (в том числе поперечного скольжения дислокаций) и, следовательно, для разрушения ранее сформировавшихся плоских скоплений, т. е. для релаксации микронапряжений и разупрочнения. [c.126]

Наряду с этим разупрочнение и разрыхление межатомных связей вследствие растворения поверхностного слоя также может приводить к релаксации микронапряжений и к уменьшению химического потенциала дислокаций в этом слое и их подсосу из глубины тела вследствие появления градиента химического потенциала. Этот вклад в пластичность может быть значим, если велика удельная поверхность тела и поверхностный слой 126 [c.126]

Влияние температуры отпуска на склонность к МКК связано в основном с ее влиянием на скорость диффузионных процессов, определяющих кинетику образования новых фаз, появление структурной и химической неоднородностей и выравнивание концентраций компонентов по границам и телу зерна, а также создание и релаксацию напряжений в районах выделения новых фаз. С повышением температуры отпуска время до появления и исчезновения склонности к МКК резко сокращается. Каждой температуре соответствует определенное минимальное время появления в стали склонности к МКК. Длительность этого отпуска имеет большое значение для определения допустимой продолжительности технологических нагревов материалов. [c.48]

В условиях эксплуатации, особенно при высокой температуре и в агрессивной среде, в деформированном металле усиливается коррозия, химическое растравливание, диффузионная подвижность атомов. Последняя вызывает релаксацию и обедняет легирующими элементами металл поверхностного слоя. [c.51]

Возможно, более высокая температура газа будет способствовать увеличению степени повреждаемости. Кроме того, согласно рис. 66, если сохранить ту же длительность полуцикла (в схеме принято, что время нагрева и охлаждения одинаково), то кромка может прогреться до температуры, отвечающей точке В, которая хотя и соответствует нулевым напряжениям, но, по-видимому, для многих материалов, работающих в экстремальных по температурному уровню условиях, будет опасной с точки зрения повреждаемости материала от перегрева. При этом может измениться структура материала, возникнуть релаксация остаточных напряжений (в случае если бы лопатка работала в условиях упруго-пластических деформаций) и активизироваться физико-химические процессы на поверхности. [c.198]

Причины нестабильности геометрической формы, размеров и физико-механических свойств металлических деталей. Причинами нестабильности геометрических свойств металлических деталей в основном являются наличие и постепенная релаксация внутренних напряжений и структурная нестабильность. Так, например, непостоянство размеров некоторых деталей машин (специальных осей, подпятников и т. п.), имеющих простую форму и высокую твердость, определяется преимущественно структурным фактором. На стабильность размеров деталей типа корпусов, каркасов, тонкостенных обечаек и т. п., имеющих сложную форму, часто недостаточную жесткость, основное влияние оказывают остаточные внутренние напряжения. Остаточные внутренние напряжения подразделяются (в порядке убывающей значимости) на фазовые или структурные, тепловые (термические), первичные усадочные (в отливках), возникающие в результате механического наклепа и вследствие химического воздействия на поверхность детали. Существенное влияние на стабильность размеров могут оказывать микроскопические напряжения первого рода. Дополнительное влияние на размеры могут оказывать напряжения второго рода, уравновешивающиеся в масштабе отдельных зерен в тех случаях, когда микронапряжения обладают общей ориентировкой (т. е. не погашаются взаимно вследствие противоположной направленности). [c.405]

При нагреве газа, когда температура стенки превышает температуру газа, времена диффузии и химической релаксации для ламинарного подслоя могут быть величинами как одного порядка, так и соответствовать условию Тх2 Тд. В последнем случае вторую стадию реакции можно считать близкой к равновесной. [c.84]

При давлениях промежуточной релаксации 18 — 25 бар достигается полная эффективность регенерации и почти целиком исключается влияние кинетики химических реакций в турбинах высокого и низкого давления, а также в конденсаторе наблюдается близкое к равновесному течение газа [1.38]. По этой причине из большого числа возможных термодинамических схем отдано предпочтение схеме с промежуточной регенерацией тепла при повышенных давлениях. [c.30]

На схеме рис. 1 процесс условно разделен на две стадии. На первой, неравновесной стадии в изолированной системе происходят химические реакции, в результате чего изменяется ее температура, химический состав и другие внутренние свойства, кроме внутренней энергии. Эта стадия — релаксация, химически неравновесного состояния. На схеме показано, что она не сопровождается теплообменом с внешней средой, т. е. теплотой в обычном понимании. Химическая реакция служит здесь внутренней причиной изменения температуры системы. Такой причиной может быть и любой другой нестатический процесс, например выравнивание давлений или концентраций веществ в разных частях системы. Во всех подобных случаях энергетический баланс релаксационного процесса можно выразить с псшощью внутренней теплоты Q. Определим эту величину как количество теплоты, которое потребуется ввести в изолированную систему [c.49]

Укажем здесь только, что в жидкостях могут происходить разнообразные и весьма сложные релаксационные процессы термическая релаксация (кнезеровские эффекты, возбуждения колебательных и вращательных степеней свободы молекул), поворотноизомерная релаксация, химическая релаксация. В акустической волне может возникать под действием деформаций сжатия и сдвига так называемая структурная релаксация. Под этим понимают изменение ближнего порядка в расположении молекул, что приводит к некоторой перестройке структуры жидкости. Все эти типы релаксаций связаны в основном с объемной вязкостью, хотя структурная релаксация может происходить и под действием сдвиговой волны в маловязких жидкостях — на очень высоких частотах. В жидкости могут наблюдаться сразу несколько различных релаксационных процессов. [c.48]

В случае соед1гнения разнородных металлов из-за периода релаксации Э1[орги]1 процессы диффузии затруднены, и химическое взаимодействие происходит с опозданием (за1 иу ,лением или ретардагщей). [c.378]

Причиной и движущей силой термодинамического процесса является разность температур, давлений, химических потенциалов компонентов и других термодинамических сил (см, 2) в разных точках внутри системы или на ее границах с внешней средой. Согласно определению квазистатического процесса допустимы лишь бесконечно малые изменения указанных интенсивных свойств на конечных расстояниях. Но рассмотренный выше критерий окончания релаксационного процесса (4.4) может служкть и критерием практической равновесности реального процесса. Из него следует, что скорость процесса, который ни по каким признакам неотличим от равновесного, может быть значительной, если в системе происходит быстрая релаксация по всем переменным. Например, при взрывах равновесие иногда достигается за стотысячные доли секунды, и модель квази-. статического процесса оказывается правдоподобной даже при значительной скорости изменения свойств системы. [c.39]

В этих примерах возможность применения равновесных моделей основана на больших скоростях химических процессов и процессов переноса массы и энергии в газах при высоких температурах. Это же справедливо и для многих других областей высокотемпературной химии, где наблюдаются быстрые релаксационные процессы. Но границы использования термодинамических моделей существенно шире, так как для установления равновесия важны не абсолютные значения скоростей релаксации, а лишь их отношения к скоростям изменения свойств в наблюдаемом процессе (см. (4.5)). Геохимические превращения, например, происходят при сравнительно низких температурах, и в них участвуют твердые тела, поэтому массообмен значительно более медленный, чем в газах или, скажем, в ме-1аллургических расплавах. Однако время существования геологических систем исчисляется миллионами лет, поэтому при описании их эволюции также можно рассчитывать на пригодность термодинамического приближения. По данным об элементном составе породы термодинамика позволяет предсказать ее наибо- [c.167]

Остаточное сопротивление. Все статические дефекты, как химические загрязнения, так и структурные нерегулярности, расеивают электроны, причем это рассеяние может быть описано временем релаксации (см. п. 13). Время релаксации мало меняется с энергией электронов, приводя к остаточному электрическому сопротивлению р , не зависящему от температуры, и остаточному тепловому сопротивлению [c.274]

На практике с релаксационными эфсректами встречаются во многих случаях. В газах, например, приходится учитывать, что время установления термодинамического равновесия, или что то же самое — время релаксации, существенно зависит от того, какой вид энергии движения молекул участвует в процессе. Для поступательного движения атомов время релаксации определяется отношением длины свободного пробега молекулы газа к средней скорости молекул и оказывается меньше времени релаксации для вращательного движения молекул. В свою очередь, это время меньше времени релаксации для колебательного движения атомов в молекулах, которое меньше времени релаксации для химических реакций между молекулами и т. д. [c.117]

Пятое допущение справедливо в том случае, если зре-мена релаксации тепло- и массообмена газовой и твердой фаз малы по сравнению с характерным временем тенло-и массообмена. Так как времена релаксации тем меньше, чем меньше размер пор, то четвертое допущение справедливо, если среднестатистический размер пор достаточно нал. От этого допущения можно было бы вообще отказаться, если ввести коэффициенты объемной теплоотдачи ау и уравнения сохранения энергии для газа и компонентов твердой 4 азы в отдельности. Следует отметить, однако, что коэффициент теплоотдачи для химически реагирующих сред при н.1ли-чии гомогенных экзотермических реакций теряет физзче-ский смысл (см. 6.4). Кроме того, как правило, коэффициент объемной теплоотдачи определяется со значительной погрешностью, а разность температур твердой и газовой фаз при наиболее реальных значениях ау = 10 10 иВт/ [c.228]

В 5.4 было сформулировано необходимое условие существо-вания нестационарности процессов переноса в открытых реакционноспособных системах (5.4.3). Представляет интерес проверка этого условия. С этой целью рассмотрим обтекание лобовой критической точки инертного тела вращения, которое во все время процесса тепломассообмена сохраняет постоянную достаточно высокую температуру, холодным потоком реакционноспособного газа, состоящего из СО, О2, N2. В газовой фазе протекает гомогенная химическая реакция 2 СО + О2 = 2 СОа. Возникает вопрос о квазистационарности состояния газовой фазы. С физической точки зрения, очевидно, что если характерное время гомогенной реакции значительно меньше характерного аэродинамического времени и времен релаксации молекулярных процессов переноса (теплопроводности, диффузии компонентов и диффузии импульса), то состояние газа нельзя считать ква-зистационарным. Действительно, в этом случае скорость возникновения неоднородностей полей температур и концентраций вследствие химической реакции выше скоростей их исчезновения вследствие процессов молекулярного переноса и состояние газа нельзя считать квазистационарным. Поскольку внутренняя энергия и концентрации компонентов единичной массы ограничены, могут иметь место колебания полей температур и концентраций. [c.399]

Здесь правая часть уравнения о[5] представляет собой скорость возникновения (производство) энтропии внутри области. Первый член левой части уравнения есть скорость прироста энтропии в данной области, а второй член левой части - скорость оттока энтропии из данной области. Из рассмотренного уравнения баланса энтропии следует принципиально важный вывод о том, что энтропия о[5] в отличие от общей массы и энергии может возникать в данной области. Причиной ее возникновения могут быть как физические (трение, релаксация), так и химические процессы. По определению Гленсдорфа и Пригожина, классическая термодинамика есть, в су1цности, теория разругпения структур, а производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разрушения [59]. Для открытых систем, какими являются пары трения, второй закон термодинамики может быть записан, согласно Пригожину, как [c.108]

Хотя теория деформируемого слоя оказалась непригодной для композитов, армированных стекловолокном, из-за чувствительности каучукоподобных полимеров на поверхности стекла к действию воды, тем не менее она оказывается полезной при раосмотре-нии связи между жесткими полимерами и гидрофобным волокном, подобным графиту. Свойства композита, состоящего из графита и твердого полимера, ухудшаются в основном под действием термических напряжений, так как графит имеет очень низкий коэффициент линейного Теплового расширения. В данном случае невозможно гидролитическое равновесие на поверхности раздела, которое способствовало бы снятию напряжений по химическому механизму. В то же время благодаря наличию деформируемого слоя возможна меканиЧёскАя релаксация напряжений, так как связь органических. полимеров с графитом не чувствительна к воздействию воды. [c.38]

Теория, предложенная Плюдеманом [34, 38], включает в себя основные положения теории химической связи, теории твердой поверхности раздела связанного слоя и теории деформируемого слоя (см. гл. 6). Соглаано теории Плюдемана, обратимое разрушение и воостановление напряженных связей между аппретом и стеклом в присутствии воды допускают релаксацию напряжений без ухудшения адгезии. [c.39]

Иное происходило при нагружении образцов в присутствии коррозионно-активной среды коррозионное действие среды вызывало на ранних стадиях деформирования интенсивный рост дефектов решетки за счет хемомеханического эффекта (влияние на усталость со стороны охлаждающего действия среды в данных условиях оказалось несущественным, о чем свидетельствовало интенсивное накопление микроискажений). Это приводило к повышению химического потенциала и развитию механохимического эффекта, что подтверждалось разблагороживанием электродного потенциала. Затем наступала релаксация микронапряжений с интенсивной разрядкой дислокаций на растворяющейся с большой скоростью поверхности. [c.248]

Для высоконагруженных агрегатов и изделий, предназначенных для различных отраслей машиностроения — тепловой энергетики, химического и транспортного машиностроения, технологического оборудования и т. д.— в ус.товиях эксплуатации реализуются различные сочетания режимов теплового и механического нагружений (рис. 1, А—Е). При этом уровень нагрузок и температур достигает величин, вызывающих в опасных зонах выход материалов за пределы упругости, а их циклическое изменение определяет малоцикловый характер процесса циклического упругоиластического деформирования, сопровождающийся эффектами ползучести и релаксации напряжений, приводящих к разрушению малоциклового характера. [c.36]

Проблема создания жаропрочных материалов, по-видимому, никогда не потеряет своей актуальности ввиду i6ypHoro развития новых отраслей техники. Пока мы, пользуемся ограниченными сведениями о взаимодействии атомов примесей с несовершенствами структуры кристаллической решетки при высоких температурах и о механизме процессов ползучести и релаксации напряжений. Продолжаются интенсивные исследования по изучению закономерностей физико-мехацических и химических свойств жаропрочных. сплавов при изменении их химического состава и структурного состояния. [c.116]

Различие кривых 1 -а. 2 (фиг. 5.37) объясняется действием ряда факторов. Во-первых, что важнее всего, порядок полос в каждой точке возрастает со временем из-за ползучести. Во-вторых, химические, механические и оптические свойства материала в процессе продолжающейся полимеризации, вероятно, меняются. Когда модель разгружается, деформации начинают восстанавливаться, но материал продолжает полимерпзоваться, становясь более жестким, что затрудняет процесс релаксации. В некоторый момент времени после разгрузки достигается равновесное состояние, так что оставшиеся деформации закрепляются в материале. Для рассматриваемой пластмассы этот период составлял меньше 16 час, причем оставшаяся картина полос отображена кривой 3. Одним из основных факторов, влияющих на характер этой кривой, является длительность выдержки модели под нагрузкой. Если бы, например, нагрузку поддерживать до полной поли- [c.175]

Строгое теоретическое решение задачи тепло- и мас-сообмена при наличии химических реакций, особенно протекающих с конечными скоростями, чрезвычайно затруднено из-за необходимости учета взаимосвязанных процессов теплопередачи, диффузии и химических реакций, протекающих в условиях значительных градиентов температур, концентраций и скоростей. Поэтому во всех теоретических работах используются те или иные допущения, связанные с упрощением физической картцны процесса или математического решения. Обычно принимаются скорости химических реакций очень малыми (что позволяет считать поток химически замороженным) или бесконечно большими (система находится в равновесии) принимается постоянство физических свойств вещества или упрощенные зависимости свойств от определяющих параметров. Однако такой подход к анализу теплообмена в реальных аппаратах в ряде случаев неприменим, так как времена пребывания газа в каналах реактора и теплообменных аппаратов при параметрах второй стадии реакции диссоциации соизмеримы с временами химической релаксации. [c.50]

В регенеративных аппаратах главного контура, а также в регенераторах и охладителях вспомогательных систем теплоноситель охлаждается, причем возможны различные комбинации состава, температур стенки канала и теплоносителя и других параметров. В случае охлаждения газа неравновесного состава и низкой температуры ст,енки (7 с 410—450 °К) процесс тепло- и массопереноса существенно отличается от рассмотренного выше процесса для условий нагрева и в основном определяется величиной отношения времени диффузии Тд компонентов через ламинарный пограничный слой ко времени химической релаксации при протекании второй стадии реакции диссоциации (рекомбинации). [c.82]

Как указывалось, выше, механизм тепло- и массопе-реноса в химически неравновесном потоке четырехокиси азота и., относительно холодной стенки имеет ряд особенностей [3.31, 3.32], которые связаны с соотношением характерных времен временем химической релаксации Тх и временем диффузии реагируюш,их компонентов через ламинарный пограничный слой Тд. Вторая неравновесная стадия реакции рекомбинации в условиях низких температур ламинарного слоя протекает весьма медленно (при 400°К и увеличении давления от 10 до 60 бар Тх2 снижается от 34-102 до 75 сек). В [3.32] с использованием данных [3.47] показано, что в рассматриваемом диапазоне параметров выполняется условие Тхг Тд, что [c.83]

N2O4, K =K xlR T, —газовая постоянная). При v=0,99 на линии насыщения при изменении давления от 1 до 40 бар уменьшается от 3-10 до 2-10 сек. Эти данные позволяют считать, что процесс роста пузырька пара (время которого 10" — 10 сек) происходит при равновесном протекании химических реакций и определяется равновесными эффективными свойствами системы. Время релаксации соизмеримо лишь со временем возникновения парового зародыша и его роста до критического размера, в процессе которого кинетика химических реакций может оказывать определяющее влияние. [c.94]

За последнее время было выполнено большое количество расчетно-теоретических работ, посвященных исследованию влияния кинетики химических реакций [299— 347], колебательной релаксации [348—357], электронноионной рекомбинации [358—363] на параметры высокотемпературных газовых потоков. Появился ряд монографий [262, 364—367], в которых рассмотрены основные особенности газовых течений при наличии релаксационных явлений. Интерес к неравновесным течениям в значительной мере обусловлен развитием ракетной техники, исследованиями в аэродинамических экспериментальных установках и МГД-генераторах. [c.118]

В проточной части турбины высокого давления газ расширяется от 150 до 21 бар, а температура газа понижается с 450 до 300 — 350 " С. При таких параметрах газа рабочее тело состоит из NO2, N0 и О2. Как известно, при расширении газа состав рабочего тела определяется двумя факторами уменьшение температуры газа вызывает процесс рекомбинации 2N0-f02 =i 2N02, а снижение давления смещает химическое равновесие в сторону более легких компонент. Указанные процессы зависят от времени пребывания газа в канале (геометрические и термодинамические факторы) и его соотношения со временем химической релаксации. В результате в проточной части турбины высокого давления протекает процесс рекомбинации 2N0 + 02=f 2N02 с 15 до 8—9%. Таким образом, в турбине высокого давления 40% теплопере-иада, превращаемого в эффективную работу турбины, образуется за счет выделяющегося тепла химических реакций. [c.31]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...