Условия фазового равновесия и фазовые переходы

Условия фазового равновесия и фазовые переходы [c.85]

При получении устойчивой суспензии создаются условия для зарождения центров кристаллизации в объеме концентрационных флуктуаций адсорбированного веш,ества, формирующего локальное концентрационное переохлаждение. В этом случае состояние расплава может значительно отклоняться от положения равновесия и фазовый переход должен происходить с меньшим энергетическим барьером, чем при обычных условиях кристаллизации. [c.223]

Другим важным аспектом, во многом определяющим физико-химические свойства вещества, является фазовый состав, поэтому изучение условий фазового равновесия, фазовых превращений и фазового состава необходимо для понимания свойств кристаллических твердых тел. Наиболее общим методом изучения условий равновесия и фазовых переходов со времени классического исследования Гиббса остается термодинамика в настоящем пособии дан вывод основных типов диаграмм равновесных состояний бинарных систем, проведена классификация фазовых превращений в твердом состоянии. Теоретические выводы проиллюстрированы, по возможности, экспериментальными данными. [c.6]

В первой части (гл. 1—11) освещены известные, классические представления о строении кристаллов и. их свойствах. Изложены основные положения о симметрии кристаллов и о типах кристаллических решеток. Далее автор переходит к описанию термических и калорических свойств кристаллов и квантовомеханическому расчету теплоемкости кристаллов по Эйнштейну и Дебаю. В книге подробно развит термодинамический метод анализа важнейших свойств кристаллов, в особенности, для определения условий фазовых равновесий и полиморфных превращений. Последовательная термодинамическая трактовка проходит через все разделы книги и составляет в известном смысле ее логический стержень. Наряду с термодинамическими расчетами в ряде случаев используются методы, основанные на приближенной оценке межатомных взаимодействий. В этих главах сообщаются также элементарные сведения о кинетических закономерностях важнейших процессов, происходящих в кристаллах, в том числе—о процессах диффузии. Наконец, дается представление о реальной структуре кристаллов и о видах структурных дефектов. [c.11]

Кроме ТОГО, используя полученные по (15.23) уравнения состояния для однородной фазы и соответствующие. расчеты для упорядоченной фазы d, удается описать фазовый переход от неупорядоченной к упорядоченной фазе в системах твердых дисков и сфер. Линия фазового равновесия Ьс определяется из условия равенства химических потенциалов обеих фаз. [c.272]

Условия и различные типы фазового равновесия удобно анализировать с помощью диаграмм <р, р и ф. Г, в которых соответственно изображаются изотермы и изобары для данного вещества. В соответствии со сказанным, в 2-2, при фазовом переходе первого рода первые производные от изобарно-изотермического потенциала изменяются скачком. Это означает, что каждая из фаз [c.34]

Как уже отмечалось, при фазовом переходе второго рода первые производные от потенциала не терпят разрыва. Следовательно, если воспользоваться приемом, примененным в 2-3, и от общего условия фазового равновесия [c.43]

Фазовые границы разделяют систему на отдельные подсистемы, но не запрещают возможности перехода химических элементов из одной фазы в другую (химических реакций между фазами и внутри них). Более того, задача термодинамического анализа любой гетерогенной системы и заключается в том, чтобы определить, какие фазы образуются в равновесии и чему равно содержание компонентов в каждой из них. Обязательным при этом является только соблюдение условия материальной изолированности системы в целом от окружающей среды. [c.159]

Вия внешнего воздействия на систему, уменьшив давление окружающей среды до значения ре, как равновесие в системе нарушается и она самопроизвольно устремляется к новому состоянию равновесия, определяемому точкой е. При этом ситуация в термодинамической системе коренным образом меняется иным становится не только давление, но и ряд других термодинамических параметров, вещество из жидкого превращается в газообразное. Важно располагать расчетными методами, позволяющими определить характеристики системы в том или ином состоянии равновесия важно уметь предсказывать возможное состояние равновесия при том или ином воздействии на систему. Для этого необходимо уметь правильно формулировать условия термодинамического равновесия в математической форме. Проблема эта выходит за рамки изучения фазовых переходов, она связана также с возможностью получения максимальной полезной работы от стремящейся к равновесию системы, с анализом хода химических реакций и вообще является одной из важнейших проблем термодинамики. [c.111]

Вот заготовку, нагретую до температуры чуть выше интервала фазового превращения, кладут в матрицу. При остывании кристаллическая решетка металла перестраивается, и он переходит из парамагнитного состояния в ферромагнитное. В этот момент резко меняется магнитная проницаемость, а следовательно, и ток во вторичной обмотке. Нарушается равновесие чувствительной мости-ковой схемы, и сразу же включается пресс. Таким образом, штамповка происходит точно в момент фазового превращения, независимо от условий охлаждения, колебаний химического состава и металлографической структуры заготовки. [c.10]

Теперь, рассматривая изолированные системы, состоящие из двух (или более) фаз, найдем общие условия фазового равновесия. Рассматривая изолированную термодинамическую систему, состоящую из двух подсистем 1 ъ. 2, используем тот же метод, что и в предыдущем параграфе. Отличие будет состоять в том, что теперь вещество в подсистемах находится в двух разных фазах, причем количество вещества в подсистемах может меняться (переход вещества из одной фазы в другую). [c.133]

При рассмотрении возмущений хотя и малой, но конечной интенсивности одной из важных характеристик является амплитуда возмущения. В случае двухфазных сред влияние амплитуды уже нельзя свести к изменению только одного параметра состояния — температуры, как в случае гомогенных сред влияние амплитуды на двухфазную систему много шире. Амплитуда влияет на состояние среды и интенсивность происходящих в ней процессов. В условиях термодинамического равновесия амплитуда оказывает воздействие на температуру и степень влажности, интенсивность фазовых переходов и величину рассогласования скоростей движения фаз. Особым образом влияние амплитуды сказывается на скорости распространения возмущений, если состояние среды близко к пограничной кривой. Амплитуда волны может иметь такую величину, что параметры состояния будут пересекать пограничную кривую и какая-то часть волны будет перемещаться в области однофазного состояния вещества. [c.80]

Граничные условия (15), (16) и (21), однако, не завершают задачу полностью. Необходимо еще одно условие. Таким условием может служить формула кинетики фазового перехода твердое тело — газ. При термодинамическом равновесии это соотношение может быть записано в виде [c.171]

Явления, возникающие на границах раздела фаз, оказывают значительное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия, связанная с наличием границ раздела, проявляется в действии сил поверхностного натяжения, которые заставляют контактирующие фазы изменять площади общих границ раздела. Стремление этой избыточной энергии к экстремуму южет привести к перераспределению компонентов вещества вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влияние на химические потенциалы компонентов системы, миграцию фа-ниц, фазовые переходы и др. [c.62]

Для широкого круга задач фазовых переходов, тепло- и массообмена в двухфазных системах применяется так называемая квазиравновесная схема, являющаяся основой для формулировки специальных условий совместности. Эта схема основана на гипотезе о том, что характеристики соприкасающихся фаз по обе стороны границы взаимосвязаны условиями термодинамического равновесия. Схема является приближенной, так как все процессы переноса теплоты, импульса и фазовых переходов конечной интенсивности принципиально неравновесны. Однако при весьма низкой интенсивности процессов переноса квазиравновесная схема может рассматриваться как первое приближение. Содержание этой схемы приводится ниже для конкретных условий на границе раздела фаз. [c.268]

Наибольшие проблемы при исследовании фазовой диаграммы вещества возникают при моделировании жидкой фазы и переходов жидкость - твердое тело и жидкость - газ. Однако именно решение задачи определения условий фазового перехода, а для смесей - фазовых равновесий представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Опыт использования методов машинного мо- [c.103]

Точки затвердевания металлов. Температуры равновесия при фазовых переходах чистых металлов могут наблюдаться как при плавлении, так и затвердевании данного металла. Однако результаты градуировки термометров по температуре плавления и по температуре затвердевания одного и того же металла обычно немного различаются. Это объясняется главным образом различием условий теплообмена всего термоприемника и градуировочной печи при нагревании и охлаждении металла. Эффективная теплопроводность перемешивающейся жидкости значительно выше теплопроводности твердого вещества, а температурное поле при затвердевании более однородно, чем при плавлении. [c.41]

Если в системе поддерживать постоянными температуру, объем и другие внешние параметры К то dF < 0. Следовательно, в таких условиях свободная энергия либо постоянна, либо убывает. В конечном итоге система приходит к особому виду равновесия, в котором свободная энергия минимальна. Все сказанное обусловливает широкое при-менение этой характеристической функции для изучения химических реакций в жидкой среде, электрохимических явлений, фазовых превращений и в других случаях. Как только свободная энергия системы достигнет экстремального значения, наблюдаемая реакция или процесс перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое приостанавливается. Математическое исследование этих вопросов позволяет найти практически важные закономерности, например равновесное отношение масс реагирующих веществ и т. д. [c.92]

Однако окислы, растворяющиеся в кислоте, естественно, не находятся с ней в химическом равновесии, и, что еще важнее, их взаимные переходы на электродной поверхности должны рассматриваться в интере сующих нас условиях не как фазовые превращения, а как изменения активностей окислителя и восстановителя в пределах одной и той же поверхностной фазы. [c.19]

Здесь — среднее число испаряющихся в единицу времени молекул с единицы поверхности пузырька, содержащего п молекул, — число конденсирующихся молекул при тех же условиях, — поверхность пузырька, / — число пузырьков в жидкости (функция распределения пузырьков по размерам). Цепочка уравнений (2.32) обрывается на номере где х превышает число молекул в критическом пузырьке, но не является строго заданным числом. Предполагается, что большие пузырьки п ) удаляются из системы и заменяются эквивалентным числом молекул жидкости. Этим обеспечивается сохранение стационарного состояния при постоянном потоке вдоль фазовой оси п. Задача состоит в определении как функции температуры и давления. Решение получено [6, 10] при упрощающих допущениях. Пузырьки считаются сферическими. Пар описывается уравнением состояния идеального газа. Для всех пузырьков предполагается выполненным условие механического равновесия (1.15) при отсутствии в общем случае вещественного равновесия (1.16). Физически это означает достаточно быстрое расширение пузырька (но без заметного радиального перепада давления в жидкости) и сравнительно медленный переход [c.41]

Соотношение (4.3) представляет собой условие фазового равновесия. В пространстве переменных [х, р, Т линия пересечения поверхностей ц = [х и ц = представляет собой линию сосуществования двух фаз. При переходе через эту линию происходит фазовое превращение. Всегда реализуется фаза с меньшим значением химического потенциала, поскольку она более устойчива. Порядок фазового перехода определяется порядком контакта между поверхностями и На фиг. 66 представлен фазовый переход первого рода. [c.200]

В главе Термодинамическое равновесие рассматриваются общие условия равновесия термодинамической системы, равновесия однородной системы, равновесия фаз, фазовые диаграммы р—/ и р—V, а затем диаграммы Т—5, I—5, I—Т. После этого даются правило фаз, формула Клапейрона — Клаузиуса, фазовые переходы при неодинаковых давлениях фаз и принцип Ле-Шателье — Брауна. [c.350]

Раздел 3 — Неравновесные состояния условия равновесия и их применение (возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое определение энтропии неравновесных состояний определение свободной энергии для равновесного состояния изменение энтропии при необратимых процессах изменение свободной энергии при необратимых процессах условия равновесия системы замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики фаза условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы фазовые превращения фазовые превращения первого рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса равновесие трех фаз поверхность термодинамического потенциала критическая точка поверхностная энергия и поверхностное натяжение роль поверхностного натяжения при образовании [c.364]

Итак, мы напомнили читателю некоторые основные понятия из теории фазовых переходов термодинамически равновесных систем. Если мы посмотрим на отдельные формулы теории фазовых переходов Ландау, то сразу увидим поразительную аналогию с уравнениями для лазера. В самом деле, выражение (13.11), в котором стоит функция 5 , определяемая формулой (13.10), в точности соответствует функции распределения для лазера (при г = д). Таким образом, потенциал V фиктивной частицы, введенный нами в теории лазера, играет ту же самую роль, что и свободная энергия в теории фазовых переходов систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Кроме того, уравнение (13.18) имеет точно такой же вид, как упоминавшееся ранее лазерное уравнение. Главное различие же заключается в том, что д — действительная величина, а амплитуда поля В — комплексная. Но нетрудно перенести понятия критического замедления, критических флуктуаций и нарушения симметрии в теорию лазера. С формальной точки зрения в случае лазера мы наблюдаем точно те же явления, что и при фазовых переходах в условиях теплового равновесия. Существенное различие же в том, что лазер является системой, далекой от термодинамического равновесия. Это — открытая система, в нее постоянно накачивается энергия, и она отдает энергию наружу в виде лазерного излучения. Указанная аналогия носит чисто формальный характер. Мощность накачки, которой определяется ненасыщенная инверсия,— аналог температуры. Можно показать, что мощность излучения соответствует энтропии. Теплоемкость же заменяется дифференциальной эффективностью, т. е. изменением мощности излучения, отнесенным к изменению мощности накачки. Несмотря на формальный характер этой аналогии, исследование свойств лазерного излучения с позиций теории фазовых переходов оказалось весьма плодотворным. Тем более, что существует аналогия не только с фазовыми переходами I рода, но и с фазовыми переходами II рода. При таких переходах возникает петля гистерезиса. В определенных лазерных устройствах подобные фазовые переходы могут быть реализованы. [c.331]

Уравнения (4-33) — (4-37) имеет смысл привлекать к расчету процесса, начиная от тех сечений канала, в которых возникает интенсивное образование устойчивых зародышей, сопровождающееся заметным выпадением конденсата, и кончая местом, где завершается скачок конденсации и система жидкость—пар переходит в термодинамически равновесное состояние. С момента восстановления термодинамического равновесия в потоке перестают быть действительными уравнения (4-36), (4-36 ), а также выражения для определения скорости зародышеобразования, относящиеся к явлениям, происходящим в перенасыщенном паре. Уравнения же (4-33) — (4-35) без дополнительных связей, характеризующих междуфазовый обмен массой, не образуют замкнутой системы. В условиях фазового равновесия и совпадения скоростей паровой и конденсированной составляющих потока можно парожидкостную среду рассматривать как единую систему. Процесс изоэн-тропийного течения такой термодинамически равновесной системы полностью описывается приведенными в 3-3 уравнениями (3-7) — (3-9), к которым следует присоединить уравнение кривой упругости Т = f (р). Заметим, что система уравнений (3-7) — (3-9) свободна от такого допущения, заложенного в основу вывода зависимости (4-33) — (4-35), как отождествление свойств пара и идеального газа. [c.155]

В отличие от однородного тела этих условий для равновесия двухфазной системы, в которой каждая из фаз может переходить в другую, недостаточно. Для равновесия тре- буется, кроме того, чтобы не происходил преимущественный рост одной фазы за счет другой, т. е. чтобы устойчивости фаз в состоянии равновесия были равными. Это третье усочо-вие фазового равновесия мы получим из рассмотрения равновесного перехода одной фазы в другую. Пусть ДО кг первой фазы переходит во вторую фазу. Так как этот переход протекает при наличии фазового равновесия и, следовательно, при одинаковых для обеих фаз значениях температуры и давления, которые мы будем предполагать постоянными, то он представляет собой обратимый изо-термически-изобарический процесс. Поэтому теплота рассматриваемого фазового перехода будет равна разности энтальпий 2 — ]= Л(7(г, — ]) или [c.104]

Как известно, в устойчивом равновесии всякая сйстема в зависимости от характера внешних условий имеет минимум одного из своих термодинамических потенциалов и при изменении этих условий переходит из одного устойчивого состояния в другое. Например, когда воде сообщается теплота при нормальном атмосферном давлении, то она или нагревается, или закипает и частично переходит в пар, как только ее температура достигает 100° С. Однако известно также, что путем очистки жидкости можно добиться ее перегрева и фазовый переход не наступит даже при температуре, заметно превышающей температуру кипения при данном давлении. Аналогично обстоит дело и в случае других фазовых переходов первого рода в чистом паре затягивается конденсация (переохлажденный пар), в чистой жидкости или растворе затягивается переход в кристаллическое состояние (пересыщение). [c.229]

В настоящее время для щирокого круга задач фазовых переходов, тепло- и массообмена в двухфазных системах применяется так называемая квазиравновесная схема, являющаяся основой для формулировки специальных условий совместности. Содержание квази-равновесной схемы основано на гипотезе о том, что характеристики соприкасающихся фаз взаимосвязаны условиями термодинамического равновесия. Эта схема является некоторым приближением, так как процессы фазовых переходов, тепло- и массообмена, для которых она применяется, являются, безусловно, неравновесными. Название <<квазправ1ювесная отражает приближенный характер этой модели. [c.57]

Для подавляющего числа фазовых переходов, как сопровождающихся изменением агрегатного состояния, так и связанных с аллотропическими превращениями, фаза, обладающая большей внутренней энергией, имеет и больший удельный объем. Если приписать фазам индексы так, чтобы u2>ui, то окажется, что и V2>Vi. Для небольшого числа веществ при плавл ении и при некоторых аллотропических превращениях эти условия" не соблюдаются и при U2>ui оказывается V2равновесия жидкость — твердое тело). [c.32]

В предыдущем параграфе было показано, что условием фазового равновесия в многокомлонентной системе является равенство парциальных потенциалов каждой компоненты во сех фазах. Но -потенциал и парциальный (потенциал представляют собой калорические функции, иопользование которых весьма неудобно. из-за наличия энтропийного члена и произвольных постоянных в выражениях для внутренней энергии и энтропии. В то же время мы уже неоднократно отмечали, что при фазовом ра1вновесии, как и при всяком термодинамическом равновесии вообще, температуры во всех частях системы должны быть одинаковыми. Следовательно, в состоянии фазового равновесия мы имеем дело с потенциалами компонент, находящихся в разных фазах, но при одинаковых температурах. В случае чистого вещества любое из этих (СОСТОЯНИЙ может быть достигнуто путем изотермического перехода из идеально-газо1вого состояния при весьма низком давлении р в данное. Таким образом, в случае чистого вещества условие равенства потенциалов первой и второй фаз может быть заменено следующим условием [c.162]

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия. [c.48]

Условия фазового равновесия определяются равенством объемных свободных энергий фаз. Однако в дефектном кристалле свободная энергия фазы может существенно изменяться, поскольку при высокой плотности дислокащ1Й их избыточная энергия сравнима по величине с теплотой фазового перехода [ 62]. В этом случае условие равновесия принимает вид =Р г, где F = Fi -ь t/, F j = + U V и u 2 - избыточная энергия диспокащ1Й в первой и второй фазах. [c.44]

Физические основы процесса. Статика процесса. В условиях равновесия давление паров и температура твердого вещества находятся в однозначном соответствии. Связь между давлением и температурой фазового перехода определяется по диаграмме состояния (рис. 5.4.1). Кривые фазового равновесия мевду всеми тремя фазами в координатах температура - давление делят диаграмму на три смежные области область твердого, жидкого и газообразного состояния вещества, пересекаясь в п ойной точке В. В этой точке одновременно сосуществуют все три фазы (твердая, жидкая и парообразная). Линия 2 является геометрическим местом точек, отвечающих таким величинам температуры и давления паров, при которых находятся в равновесии твердое тело и пар. Линия 3 соответствует равновесию в системе жидкость - пар, линия I - равновесию в системе твердое тело - жидкость. Линия 4 соответствует метастабильным состояниям равновесия, характерным для некоторых веществ. В этом случае жидкая фаза может существовать при давлении более низком, чем давление тройной точки. Кривая 2 равновесия твердая фаза - пар позволяет определять параметры, при которых возможны процессы сублимации и десублимации. [c.551]

Асимметрия вызвана действием гравитационного эффек та, который при значительной высоте пьезометра приводи к сильному уплощению вершины кривой фазового равновесия Кроме того, асимметрия этой кривой обусловлена влияние гравитации на температуру появления (исчезновения) фаз п( обе стороны от критической точки. Предполагается, что сил тяжести, уплотняя вещество в условиях сильно растущей ежи маемости, способствует образованию жидкой фазы из газова (т. е. при более высокой температуре) и затрудняет обратны переход. [c.48]

Металлические сплавы обмениваются с солевой средой ионами всех металлов, входящих в их состав. В условиях стационарной диффузии, когда пршюгающие друг к другу поверхностные слои металлической и солевой фаз находятся в термодинамическо.м равновесии, соотношения активностей компонентов в той и другой становятся равными. Следовательно, более электроотрицательные компоненты сплавов переходят в электролит в относительно больших количествах, чем благородные. Происходит селективнее обеднение ими новерхностного слоя сплава. При этом может меняться его фазовый состав и структура [30, 321—327], Как было пока- [c.186]

Допустим, что в паре концентрация низкокипя-щего компонента (например, калия в натрии) равна С". В условиях фазового равновесия жидкость, соответствующая этому составу пара, имеет меньшую концентрацию низкокипящего компонента, равную Сц. Рассмотрим случай полной конденсации неподвижного пара — случай, когда массоперенос вдоль поверхности конденсации много меньше массопереноса при фазовом переходе, в этих условиях пару, поступающему с концентрацией С", соответствует конденсат с той же концентрацией. Давление смеси паров практически одинаково во всем объеме, и все точки для пара и жидкости располагаются на фазовой диаграмме, соответствую щей одному давлению. Следовательно, в случае полной конденсации жидкость будет иметь температуру Гь пар — То, а разность То — Т" означать температурный перепад в диффузионном слое обусловленный многокомпонентностью пара. Точка с кoopдинaтaм Гь С" дает параметры пара у поверхности конденсации. В диф [c.12]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...