Истинное равновесие

Заметим, что в электрохимическом ряду некоторые металлы занимают два положения, в зависимости от того, активны они или пассивны, а в ряду напряжений помещены металлы только в активном состоянии,так как только в этом состоянии достигается истинное равновесие. Напротив, пассивное состояние металла неравновесно, потому что поверхностная пленка не допускает нормального равновесия металла со своими ионами. Хотя существует только один ряд напряжений, очевидно, что электро сими-ческих рядов может быть несколько из-за различных свойств разных сред, а также различных склонностей металлов образовывать поверхностные пленки. Короче говоря, для каждой среды существует специфический электрохимический ряд, а относительное положение металлов в этих рядах может меняться в зависимости от среды. [c.42]

Изохорические реакции 53, 56 Инертные составляющие 23, 106 Интенсивные переменные 30, 75 Истинное равновесие 37, 95 Кельвина обобщенные формулы 30, 42 [c.6]

Если d jdt и А в момент времени t равны нулю, то считают, что система находится в состоянии истинного равновесия. [c.38]

Индекс е в обозначении Ае° указывает на то, что сродство соответствует равновесному значению. Если Ле =0 (истинное равновесие), то выражение(8.7) принимает вид [c.65]

Состояниями истинного равновесия закрытой системы называются такие, для которы.х выполняется условие [c.68]

Из (11.113) и (9.16) можно сделать вывод, что все состояния истинного равновесия (Л = 0) смеси идеальных газов являются состояниями стабильного равновесия и, как следует из (9.34), состояниями стабильного (V, 7)-равновесия. Следовательно, к таким смесям можно применять теоремы Ле Шателье (9.21) и Вант-Гоффа (9.22). В соответствии с (7.6), (5.61) и (11.70) также имеем [c.90]

Для истинного равновесия сродство равно нулю и фуги-тивности для двух состояний данного вещества одинаковы [c.95]

Рассмотрим состояние истинного равновесия, когда Л = 0, [c.106]

Подставляя (14.7) в (14.6), будем иметь условия истинного равновесия [c.106]

Рассмотрим теперь сдвиги истинного равновесия. Обе системы 1 и 2 находятся в состоянии истинного равновесия. В этом случае Л=0 и 6Л=0. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять следующему условию [c.107]

I, Раствор, находящийся в истинном равновесии с паром растворителя. Допустим, что фаза 2 содержит только пар растворителя, который мы рассматриваем как идеальный газ. Кроме того, можно пренебречь значением Ui по сравнению с Таким образом, имеем [c.109]

Рассмотрим состояние истинного равновесия тогда А = 0, т. е. [c.115]

Подставляя (15.7) в (15.6), имеем условие истинного равновесия [c.115]

Рассмотрим сдвиг истинного равновесия. Если Л = 0, то 6Л = 0. Такие сдвиги равновесия должны удовлетворять условию [c.116]

При уменьшении электродвижущей силы свинец свинцовой пластины расходуется, при увеличении электродвижущей силы свинец отлагается на пластине. Когда отсутствуют реакции в обоих направлениях, имеется баланс активных тенденций и система находится в состоянии истинного равновесия. [c.224]

Таким образом, открывается возможность обобщения соотношений термодинамики необратимых процессов не только на истинные равновесия, но и на безразличные равновесия с внутренним трением. [c.12]

Представленная картина, к-рой достаточно полно отвечают М, п. в сплавах цветных металлов, обычно искажена процессами пластич, релаксации — рождением и перемещением дислокаций. Релаксация внутр. напряжений делает М. п. существенно необратимым между прямым и обратным превращением возникает гистерезис. Оседание дислокаций на межфазных границах уменьшает подвижность границ и увеличивает их анергию соответственно растёт барьер для зарождения новой фазы. Чем больше степень релаксации, тем при меньших отклонениях от точки истинного равновесия фаз может проходить М. п., но тем меньше его скорость и менее отчётливо проявляется характер продуктов превращения, В одном и том же материале в зависимости от степени отклонения от точки истинного равновесия фаз и скорости релаксации наблюдаются разл. варианты превращения (быстрые нетермические М. п., изотермические М. п. нормальные, подобные кристаллизации). Поскольку сопротивление деформации уменьшается с повышением Т, характерные особенности М. п. при высоких Т проявляются слабее, чем при низких. [c.50]

Одномерно разупрочненная структура, образующаяся при (мар-тенситном) превращении в богатых Со сплавах, метастабильна и контролируется наряду с электронной структурой диффузионной подвижностью компонентов истинные равновесия в этой области изучены плохо [4]. [c.56]

Если двухфазный сплав состоит из смеси соприкасающихся друг с другом кристаллов фаз Л и В, то поверхностная энергия, связанная с поверхностью раздела А—В обычно зависит от относительной ориентировки кристаллов названных фаз. В этом случае для истинного равновесия необходимо, чтобы кристалл А соприкасался с кристаллом В по поверхности с наиболее низкой поверхностной энергией. Величина этой энергии часто имеет важное значение для объяснения мелкокристаллической структуры сплавов. Например, известно, что в случае равновесия между твердой фазой и жидкостью растворимость твердой фазы возрастает с уменьшением размеров частицы. Аналогичное явление также наблюдается при взаимодействии между твердыми фазами. Почти во всех работах по изучению диаграмм равновесия влияние поверхностной энергии во внимание не принимается, так как при размерах кристаллов больше 0,010 мм. эта энергия относительно мала. [c.9]

В условиях истинного равновесия сплав состава х начнет затвердевать при температуре хх с выделением твердого раствора а состава х . По мере охлаждения состав жидкости и твердой фазы будет меняться соответственно вдоль кривых и л С и при температуре DE произойдет перитектическая реакция, пока вся жидкость не прореагирует с -твердым рас-9 [c.131]

Во всех случаях образцы, с которых снимались кривые охлаждения, подвергают микроскопическому анализу этим методом часто можно получить много полезных сведений. Так, некоторые сплавы, богатые компонентом А, будут принадлежать бинарной эвтектической кривой, начинающейся от точки ш в благоприятных случаях это может быть установлено микроанализом. Если в этой области кривые охлаждения обнаруживают третью остановку при постоянной температуре, то микроскопическое исследование может показать, соответствует ли это образованию тройной эвтектики (т. е. трех твердых фаз) или перитектической реакции. Когда кривые снимаются при скорости охлаждения 1—2 град/мин, истинное равновесие при низких температурах, конечно, не устанавливается. Но микроанализ слитков, с которых снимались кривые охлаждения, часто дает очень ценные сведения для установления области существования различных фаз. Если микроструктуры таких образцов обнаруживали выделения, это указывало бы на то, что область существования фазы суживается при понижении температуры. При образовании тройных фаз микроструктура может обнаружить неоднородность, а это свидетельствует о переменном составе фазы. Таким образом, результаты микроскопического исследования могут оказаться очень существенными. [c.354]

Сплавы в подавляющем числе случаев находятся в метастабильном состоянии, т.е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. Состояние сплава зависит от внешних условий (например, от температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Для описания фазового состава сплавов в условиях, достаточно близких к равновесному состоянию, используют диаграмму состояния. [c.49]

Диаграммы состояния, [юстроепные по экспериментальным данным, не отвечают состоянию истинного равновесия, так как по.лучеиы в условиях реальных скоростей охлаждения. Однако они качественно согласуются с диаграммами состояния, построенными исходя из термодинамических условий равновесия фаз, и поэтому к ним можно применять общие условия равновесия фаз, в том числе и правило фаз. [c.88]

При рассмотрении теплопроводности на первый взгляд можно ожидать аналогичного соотношения между отклонениями от равновесия для электронов и фононов. В п. 14 мы вычислили значение djldt] для теплопроводности, считая, что фононы находятся в равновесии, однако в действительности последнее, как следует из п. 19, не имеет места. Наоборот, в п. 19 dNjdt было получено в предположении, что в равновесии находятся электроны. Можно показать теперь, что каждая система, действуя на другую, стремится восстановить ее истинное равновесие независимо от того, насколько далеко от равновесия находится она сама. [c.286]

Существ, роль при М. п. играют внутр. напряжения, возникающие из-за упругого приспособления кристал-лич. решёток, соприкасающихся фаз. Упругие поля напряжений приводят к смещению равновесия взаимодействующих фаз относительно положения истинного термодинамич. равновесия для изолированных, неискажённых фаз. Поэтому темп-ра начала М. ц. может значительно отличаться от темп-ры истинного равновесия. [c.49]

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия. [c.48]

В поликристал1Лическом теле материал , находящийся в непосредственной близости от границы, обычно имеет более высокую поверхностную энергию, чем внутри зерна. Таким образом, поликристаллический однофазный образец не находится в истинном равновесии, так как боЛ1ее низкая свободная энергия и более стабильная структура получаются в результате объединения нескольких мелких кристаллов в один монокристалл. Влиянием поверхностной энергии при построении диаграмм равновесия мея-аллических систем обычно пренебрегают, хотя она имеет большое значение при изучении таких проблем, как, например, рост зерна. [c.8]

Структурные превращения в металлах и сплавах сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты превращения (например, при распл1авлении металлов поглощается скрытая теплота плавления) или же связаны с аномальной удельной теплоемкостью, которая наблюдается, например при образовании сверхструктуры в Р-латуни. Отсюда следует, что при нагревании или охлаждении металла или сплава в одинаковых условиях структурные изменения должны вызвать изменение хода кривой температура — время. По перегибу кривой можно найти температуру структурного превращения. В условиях истинного равновесия температура (или температурный интервал), при которой происходит данное структурное превращение, является постоянной дл я данного металла ил1и сплава, но практически часто наблюдается температурный гистерезис структурного превращения. Например, при медленном охлаждении в условиях истинного равновесия жидкое олово затвердевает при постоянной температуре 231,9 но в обычных опытах часто оказывается возможным, прежде чем начнется кристаллизация, охладить жидкое олово на 20 или 30° ниже его истинной температуры затвердевания. Это явление обычно называется переохлаждением. Переохлаждение является результатом кристаллизации, происходящей путем зарождения центров и их роста. [c.120]

Кривая охл1аждения должна иметь вид, показанный на рис. 70, б. Когда начинается перитектическая реакция, каждый кристалл твердого раствора а покрывается пленкой или оболочкой твердого раствора Р и, если не размешивать сплав так энергично, что твердые частицы будут разбиты, реакция может развиваться только путем диффузии через. этот слой. Но так как это трудно достижимо, то условия истинного равновесия практически редко могут бьггь достигнуты при перитектиче-ском превращении и вместо кривой рис. 70, б получается кри- [c.132]

Затем был поставлен аналогичный эксперимент, при котором сплав медленно нагревался от низкой до интересующей температуры. Таким образом, равновесие достигалось как при охлаждении, так и при нагревании. Если полученные два результата находились в соотв-етствии друг с другом, то считалось, что было достигнуто истинное равновесие. На рис. 99 показаны некоторые приспособления, применявшиеся Эдмундсом. [c.185]

При более низки.к температурах для достижения истинного равновесия необходим весьма продолжительный отжиг особенно много времени требуется для того, чтобы выделившиеся частицы выросли до размеров, наб1л1юдаемых под микроскопом. С развитием методов электронной микроскопии ис-сл1едование выделившихся дисперсных фаз стало более доступным, но если имеется только оптический микрсккоп, при пониженных температурах более полезен рентгеновский метод, основанный на постоянстве периода решетки в двухфазной области при данной температуре. В этом методе сначал)а определяют зависимость между периодом решетки и составом а-фазы, используя образцы, которые были гомогенизированы и закалены. Сплавы, находящиеся в двухфазной области ( + т) сначала соответствуюш им образом термически обрабатывают, затем закаливают с пониженных температур. Если при отжиге было достигнуто равновесие и если сплав не претерпел превращений при закалке, то измерение периода решетки -фазы в двухфазном сплаве даст возможность определить ее состав по кривой зависимости периода решетки от состава. [c.216]

По мнению авторов, такое заключение несколько преувеличивает преимущества рентгеновского метода и отчасти является следствием того, что весьма успешная работа Оуэна и сотрудников касается в основном диаграмм равновесия или участков диаграмм, основные черты которых были уже установлены классическими методами. Если бы эти рентгенографы первыми должны были исследовать те же сплавы, возможно, что их мнение об относительных преимуществах рентгеновского метода и метода микроанализа было бы другим. В некоторых случаях (а именно, район Р-фазы в системах серебро — цинк и медь—цинк [120]) рентгеновский метод приводил к неправильным результатам вследствие распада при закалке, а это, повидимому, не было отмечено. Таким об1разом, едва ли справедливо мнение, что рентгеновский метод исчерпывающим образом показывает установление истинного равновесия. Верно, конечно, что если опилки могут быть отожжены без загрязнения в кварцевой ампуле или в ампуле из другого материала или если они оказываются настолько нелетучи при нагреве в вакууме или инертном газе, что состав не изменяется, диаграмма состояния может быть построена одним рентгеновским методом с применением закаленных образцов и высокотемпературной камеры. Однако предварительно должно быть проведено исчерпывающее исследование, предохраняющее от различных возможных ошибок. Обычно почти все эти сведения быстрее всего можно получить комплексным методом, используя термический, микро- и рентгеновский анализы. Применение же одного рентгеновского метода может привести к ошибочным результатам. Вопрос об относительном преимуществе рентгеновского и классических методов весьма спорный, и мы здесь не будем обсуждать детали. [c.257]

Отлитые в кокиль образцы должны быть отожжены до равновесного состояния при отжиге следует предусмотреть все предосторожности, описанные выше для бинарных сплавов. Если температура t достаточно высока, сплавы могут быть отожжены непосредственно при этой температуре, но если /i лежит заметно ниже эвтектической и перитектической температур (точки m и и), то может оказаться, что лучше дать предварительную гомогенизирующую обработку при более высокой температуре. После отжига при температуре /j и закалки сэтой температуры образцы должны быть подвергнуты микроскопическому анализу образцы, показавшие сомнительные результаты, должны быть повторно отожжены в течение более длительного периода. Этот процесс повторяется до тех пор, пока не появляется уверенность в том, что установилось истинное равновесие. [c.360]

Пусть экспериментально установлено, что фазы Z и W простираются несколько внутрь цреугольника, а правая часть кривой растворимости компонента С имеет вид, как показано на рис. 232. Исследование приведенных на рисунке сплавов позволило установить двухфазную область W + С) и одну из сторон трехфазного треугольника. Сначала можно было предполагать, что это был треугольник ( +W+Z), но легко показать, что такие результаты могут быть ошибочными. Точка а на границе С является углом трехфазного треугольника, и ее положение приблизительно определяется сплавами, пронумерованными 1 и 2. Сплав, обозначенный цифрой 3, содержит три фазы, и поэтому вторая сторона трехфазного треугольника, начинающаяся от точки а, должна проходить левее точки 3 таким образом, эта фаза не должна пересекать праницу 2-фазы. Такое положение может быть либо вследствие отсутствия истинного равновесия, либо из-за несовершенного травления, которое не разрешает установить различие между кристаллитами 2-фазы и какой-то неизвестной тройной фазы, лежащей внутри треугольника. Для подтверждения последней точки зрения сплавы должны быть вторично отожжены, чтобы убедиться, что равновесие достигнуто и в структуре дальнейших изме- [c.365]

На рис. 182 видно, что сплавы, расположенные дальше от углов диаграммы, проходят при охлаждении последовательно через стадии (жидкость)- (жидкость + Л) -> (жидкость+Л + + В). Аналогичная последовательность имеется и при перитек-тичеокой реакции. Для данного сплава температура, при которой появляется первая твердая фаза, соответствует поверхности ликвидус, которая иногда назьгваеоч я поверхностью первич ного выделения. Температура, при которой появляется вторая твердая фаза, соответствует поверхности вторичного выделения. Эту температуру иногда трудно определить точно. Если рассматриваемая фаза является твердым раствором, то для того, чтобы neipexoA от поверхности первичного к поверхности вторичного выделения происходил в равновесных условиях, необходимо, чтобы в твердой фазе происходила диффузия. Если охлаждение недостаточно медленное, истинное равновесие не успевает установиться, и имеется тенденция к занижению значений температуры вторичного выделения так же, как в случае определения точки солидус бинарных сплавов с помощью кри- [c.372]

V -V/ и столкновительного члена ). В гидродинамическом режиме первый из них описывает медленный процесс, протекающий со скоростью порядка //тд, а второй — быстрый процесс со скоростью порядка fix,.. Следовательно, начав эволю1щонировать из произвольного начального состояния, система в результате столкновений сначала стремится быстро отрелаксировать к равновесному распределению в пространстве скоростей. Однако, как мы знаем из разд. 12.2, если первоначально система была неоднородной, то в результате столкновительной эволюции она не обязательно перейдет в состояние истинного равновесия. Более вероятно, что конечным состоянием окажется состояние локального равновесия, определенное формулой (12.2.30), которую мы приведем еще раз [c.92]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...