Определение свободной энергии для неравновесного состояния

ПОД свободной энергией неравновесного состояния . Если система может быть разбита на части, каждая из которых находится в равновесии, то ее энтропия определяется как сумма энтропий отдельных частей. Пусть энергия этих частей аддитивна (пренебрегаем энергией пх взаимодействия). Тогда, если определить свободную энергию как Е — Т8, свободная энергия снстемы будет равна сумме свободных энергий отдельных частей для каждой из которых нужно взять равновесное значение свободной энергии. Более обн им является следующее определение свободной энергии неравновесного состояния ). [c.263]

Данное нами определение свободной энергии неравновесного состояния может быть перенесено в статистическую термодинамику. Пусть имеется система с гамильтоновой функцией Н Х), где X в дальнейшем, как обычно, обозначает точку в фазовом пространстве — совокупность всех координат и импульсов системы, 4Х — элемент ее фазового объема. Значения любого внутреннего параметра системы — любой фазовой функцин Е(Х), соответствующие равновесию, равны средним значениям этой функции [c.264]

Принцип Больцмана устанавливает связь между свободной энергией неравновесного состояния и его вероятностью. Поэтому для общего вывода необходимо иметь общее определение того, что понимается при этом [c.262]

Покажем, что для свободной энергии неравновесного состояния [в смысле данного определения ее (31.1)] принцип равновесия (минимальность свободной энергии в состоянии равновесия) непосредственно следует из невозможности построения перпетуум мобиле второго рода. Рассмотрим следующий изотермический цикл, протекающий при неизменных внешних условиях, например при неизменном объеме. [c.263]

Раздел 3 — Неравновесные состояния условия равновесия и их применение (возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое определение энтропии неравновесных состояний определение свободной энергии для равновесного состояния изменение энтропии при необратимых процессах изменение свободной энергии при необратимых процессах условия равновесия системы замечания, связанные с уточнением физического смысла законов термодинамики фаза условие устойчивости системы, состоящей из одной фазы фазовые превращения фазовые превращения первого рода уравнение Клапейрона — Клаузиуса равновесие трех фаз поверхность термодинамического потенциала критическая точка поверхностная энергия и поверхностное натяжение роль поверхностного натяжения при образовании [c.364]

Определив энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал так, как это было сделано в 31-34, мы не имеем права, если рассуждать строго, говорить об этих величинах для неравновесных состояний. Такой, например, системе, как жидкость, соприкасающаяся со своими парами при давлении, не соответствующем состоянию равновесия, нельзя приписывать определенного значения свободной энергии. Но и этот случай можно, однако, так видоизменить, что наши определения будут применимы. Действительно, отделив перегородкой жидкость от ее паров, системе, полученной таким образом, мы можем приписать вполне определенную свободную энергию, равную сумме свободных энергий обеих ее частей. Таким же искусственным приемом можно воспользоваться и для других систем, состоящих из двух или более частей или фаз , обладающих различными свойствами и соприкасающихся друг с другом. [c.68]

Трудно объяснимое на первый взгляд наличие каскада переходов в неравновесной системе становится понятным, если принять во внимание статистический характер свойств среды. В равновесных системах состояние равновесия устойчиво относительно флуктуаций, которые непрерывно возмущают средние значения потоков энергии. Вблизи равновесия флуктуации затухают. Поэтому можно считать, что равновесные и близкие к равновесным системы управляемы. В них равновесие контролируется стремлением системы к минимуму свободной энергии Гиббса. В неравновесных условиях устойчивость системы контролируется стремлением системы к минимуму производством энергии. Но что же заставляет систему забывать, что она является неравновесной и эволюционировать на определенном этапе по законам равновесной термодинамики Физические причины такого поведения рассмотрены ниже. [c.43]

Между тем еще в 1935 г. советский ученый Э. С. Бауэр в своей Теоретической биологии высказал ряд соображений, близких к представлениям Шредингера, но выраженных иной терминологией. Бауэр сформулировал три основные особенности живых систем самопроизвольное изменение состояния — они похожи на заведенные машины аккумуляторы, часы и т. п. противодействие внешним силам, приводящее к изменению первоначального состояния окружающей среды постоянная работа против уравновешивания с окружающей средой. Первые две особенности встречаются и у других систем а вот третья является отличительным признаком живых. Поэтому Бауэр назвал ее всеобщим законом биологии , который имеет ясный термодинамический смысл как в неживых системах устойчиво их равновесное состояние, так в живых устойчиво неравновесное. При этом носителем свободной энергии, которая может освобождаться при определенных условиях, является структура живых систем — за счет ее изменения и поддерживается их неравновесное состояние. [c.176]

Однако не во всех случаях Можно говорить о термически равновесной плазме. Плазма газового разряда, как правило, неравновесна, так как нагревается изнутри энергией, выделяющейся при прохождении тока, и охлаждается вследствие контакта с окружающей средой. Кроме того, она состоит из нескольких компонентов с различной температурой и различной средней кинетической энергией. Стационарное состояние ее не совпадает с равновесным, энергии частиц не подчиняются максвелловскому распределению и для определения степени ионизации нельзя пользоваться формулой (818). В этом случае приходится приравнивать скорости процессов ионизации и рекомбинации. Так, например, если плазма разреженная, то можно допустить, что излучение выходит свободно, ионизация происходит только при электронных ударах, а рекомбинация — при излучении. [c.428]

Из сказанного в этом параграфе вытекает, что свободная энергия для неравновесного состояния становится вполне определенной величиной только при задании параметра, в виде функции которого она выражается. [c.266]

Определив энтропию системы в неравновесном состоянии, мы можем определить ее свободную энергию с помощью того же выражения, что и для равновесных состояний. Для термически однородной системы по определению [c.105]

Так как дендриты образуются при выращивании кристаллов с большими скоростями, то для выращивания бездендритных кристаллов необходимо выбирать такие скорости роста, которые обеспечивают достаточный теплоотвод через расту ший кристалл. Для выращивания совершенных кристаллов на фронте кристаллизации стремятся к равновесному состоянию. Тем не менее, как указывается в [21], даже кристаллы кубической формы, например серебра, меди, золота, которые уже в силу симметрии своей структуры должны развиваться одинаково по трем взаимно перпендикулярным направлениям, могут образовываться в форме дендритов. В [21] факты неодинакового роста объясняются тем, что в протекающих во времени процессах осуществляется сразу две до определенной степени противоположные тенденции стремление к минимуму свободной энергии и стремление к наибольщей быстроте завершения процесса. Кристалл может достичь минимума поверхностной энергии только в условиях равновесия, то есть при бесконечно медленном росте, а наибольшей быстроты образования - при бесконечно развитой поверхности. В реальных условиях всегда наблюдаются ко.мпро.миссные формы, иногда приближающиеся к ограненным равновесным, иногда - к ветвистым неравновесным. [c.51]

Анализ, выполненный авторами работы [21], показал, что наличие определенных изменений состава, приводящих к формированию устойчивых сегрегаций, должно облегчать процесс выделения новой фазы. Однако наиболее вероятны сегрегаты с малой концентрацией второго компонента. Повышение концентрации сегрегата ведет к столь резкому возрастанию свободной энергии, что процесс становится практически неосуществимым. Таким образом, переход через метастабильные состояния является специфической особенностью развития превращений в твердых телах [ 22]. Такие состояния, по-видимому, реализуются при большинстве фазовых переходов, и образование неравновесного аус-тенита в этом смысле не является исключением. [c.17]

Самоорганизующимися процессами называют процессы, при которых возникают более сложные и более совершенные структуры [2, б]. Это определение позволяет выделить самоорганизацию как один из возмож-нь1х путей эволюции и отнести этот процесс к условиям, далеким от термодинамического равновесия. Эволюция может приводить и к деградации. Так, в закрытых системах, когда движущая сила процесса — стремление системы к минимуму свободной энергии, достигаемое равновесное состояние является наиболее хаотическим состоянием среды. Если же эволюция системы контролируется минимумом производства энтропии (Неравновесные условия), происходит самоорганизация динамических структур, названных диссипативными. К диссипативным структурам относятся пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, если параметры системы превышают критические значения [26]. Диссипативные структуры могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка (в результате неравновесного фазового перехода). Основные их свойства следующие [18, 24, 26] [c.22]

Кристаллические структуры, обладающие трансляционной инвариантностью, удовлетворяют в состоянии равновесия требованиям минимума свободной энергии и максимума энтропии твердой фазы. Поэтому в идеальных равновесных условиях образуется монокристалл определенной симметрии, обеспечивающий минимальное значение свободной энергии с термодинамически-равновесной концентрацией дефектов [9]. Отклонение процесса кристаллизации от условий идеальной равновесности обусловливает нарущение трансляционной инвариантности формируемой структуры на масштабах Ls Lo. Это проявляется в образовании поликри-сталлических структур материалов, кристаллизующихся в квазиравновес-ных условиях. Размер зерен Ls определяется степенью неравновесности системы (подсистемы) [16]. При этом вследствие масштабной инвариантности неоднородных флуктуаций и сдвига в конденсированных средах, обладающих жесткостью, конфигурации межзеренных и межфазных фаниц в поликристаллах имеют мультифрактальную структуру [16]. [c.133]

Поясним это определение примером. Допустим, что наша система — идеальный газ, находящийся вне поля тяжести. Состояние неравномерной плотности газа — состояние неравновесное. Это состояние будет рабновес-ным при наличии подходящего внешнего поля тяжести. Тогда V в выражении (31.1) —потенциальная энергия газа в этом поле тяжести, а 4 1 — свободная энергия газа при наличии поля тяжести. [c.263]

Очевидно, что карбонизуемое углеводородное сырье - открытая неравновесная система. Накачка тепловой энергии дает все основания для деструкции углеводородов и их полного удаления из системы в виде летучих фракций. В конце концов должен произойти полный переход нефтяной дисперсной системы в газообразное состояние. Однако в действительности наблюдается совсем иное - по прошествии определенного времени термолиз заканчивается образованием твердого продукта - нефтяного кокса. Все дело в том, что вводимая в процессе термолиза тепловая энергия диссипирует в виде образования асфальтеновых парамагнитных молекул. Асфальтеновые молекулы характеризуются наличием нескомпенсированных атомных магнитных моментов. Они обладают большим потенциалом парного взаимодействия и имеют сильную тенденцию к самоассоциации. Возникают силы спин-спинового взаимодействия нейтральнььх свободных радикалов, превышающие по величине силы теплового отталкивания, которые и удерживают нефтяную систему от полного испарения. В процессе формирования структуры [c.156]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...