Линейные молекулы точечная группа

Если любая многоатомная молекула имеет одинаковые ядра, то полная собственная функция (без учета спина ядра) невырожденного вращательного уровня при перестановке двух одинаковых ядер должна лишь оставаться неизменной либо может менять только знак. В случае симметричных линейных молекул точечной группы (как [c.28]

В случае симметричных линейных молекул (точечная группа /)оой) с несколькими парами одинаковых ядер, /9 О, статистические веса симметричного и антисимметричного враи ательных уровней могут быть получены обобщением метода, применяемого для двухатомных молекул, как это было впервые сделано Плачеком и Теллером [701]. [c.29]

Полосы 2 — S (тип 1). В несимметричных линейных молекулах (точечная группа Соо г/) колебательные полосы и — Е" и будут иметь струк- [c.409]

Ф,. .. запрещены. Для симметричных линейных молекул (точечная группа />осл) должно быть, кроме того, учтено правило отбора для свойств симметрии g VI и, т. е. g <-> и, g g, и - — [c.132]

Поскольку магнитный дипольный момент — аксиальный вектор, его компоненты имеют те же типы симметрии, что и компоненты вращения Нх, Ву, В г (приложение I). Электрический квадрупольный момент — тензор, компоненты которого ведут себя подобно компонентам поляризуемости, т. е. как произведение двух трансляций. Следовательно, можно пользоваться данными табл. 55 тома II ([23], стр. 274) для типов симметрии составляющих хж, < х(/,. ... Например, для симметричных линейных молекул (точечная группа 1)ос ) компоненты магнитного дипольного момента относятся к типам симметрии и П , а компоненты электрического квадрупольного момента — к типам симметрии Е , Пg, Ад. Следовательно, для того чтобы данный переход был разрешенным для магнитного дипольного излучения, произведение электронных волновых функций верхнего и нижнего состояний должно относиться к тинам 2 или П . Так, при поглощении из полносимметричного основного состояния могут происходить переходы 2 — 2 , П — 2 . Аналогично нри переходах, разрешенных для электрического квадрупольного излучения, произведение волновых функций должно относиться к одному из типов симметрии 2 , П , или А . При поглощении из полносимметричного основного состояния могут иметь место переходы 2 — 2 , Пд — 2д и Ай — 2 . [c.134]

Линейная симметричная молекула (точечная группа /)оол) может совершать нормальные колебания только типов 2 , и Пц (см. раздел 4а). Это [c.134]

В случае линейных несимметричных молекул (точечная группа С дипольный момент имеет тин симметрии 2+ или П. Следовательно, переходы 2+ — 2 +, Е — 2 П — П, А — Д возможны с М , а переходы — П, П— А,. .. — или с Мх, или с Му, или же с их линейной комбинацией, которая нами обозначается через Мх,у. Однако переходы 2+ — 2 , 2 — А, П — [c.132]

В случае молекул точечной группы 1)зн, а также аналогичных молекул с плоскостью симметрии, перпендикулярной оси третьего или более высокого порядка, в отдельных ветвях подполосы (+/), К = 1 происходит чередование интенсивности, так как уровни Л) и Л 2 имеют различные статистические-веса в зависимости от величины ядерного спина одинаковых ядер. Однако-в каждой из двух ветвей, на которые расщепляется данная ветвь из-за удвоения -типа, чередование интенсивности происходит противоположным образом. Поэтому чередование интенсивности не будет наблюдаться до тех пор, пока не будут разрешены компоненты атого удвоения. Если в ветвях такой пары отсутствуют чередующиеся линии, то в результате будет наблюдаться одна ветвь с одиночными линиями, но с колебанием вращательной структуры аналогично тому, как это происходит в полосах П — П симметричных линейных молекул с нулевым ядерным спином одинаковых ядер. Амплитуда изменения интенсивности при чередовании зависит от числа одинаковых ядер и их спина точно так же, как в подполосах с К = О переходов А — А (см. выше). [c.239]

Для сферического волчка все три момента инерции одинаковы и, следовательно, в первом приближении формула для вращательной энергии очень простая. Она совершенно такая же, как и для линейных молекул [см. выражение (1,131)]. Естественно, что в этом приближении мы должны получить очень простую структуру полос. В действительности же структура полос сильно усложняется из-за кориолисовых взаимодействий. Ниже будет рассмотрен только электронный переход Р2 — Ах в молекулах точечной группы Т а (т. е. в тетраэдрических молекулах). Это единственный тип перехода, разрешенный при поглощении излучения молекулами, находящимися в полносимметричном Ах) основном состоянии (табл. 9). [c.243]

Линейная трехатомная молекула СО2 относится к одной из точечных групп средней симметрии, а именно к группе D h, которая содержит одну ось симметрии бесконечного порядка Соо,. проходящую через все три атома, оси второго порядка Сг и плоскости симметрии о. Эта молекула имеет 3N—5=4 внутренние степени свободы и, следовательно, 4 нормальных колебания (рис. 37). Первое колебание v(s) является валентным и симметричным, при котором атомы кислорода одновременно приближаются к атому углерода или удаляются от него вдоль валентных связей. Второе колебание v as) — валентное антисимметричное. Наконец, колебание 8 (as) является антисимметричным деформационным и дважды вырожденным. Вырождение этого колебания связано с наличием оси симметрии Соо. Его можно представить н виде двух независимых колебаний, происходящих в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, которые проходят через ось Ссо. [c.93]

Классификация колебательных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии соответствующей точечной группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под действием операций (12.32) углы а преобразуются следующим образом [c.374]

Углы поворота (измеряемые от оси х ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы H N преобразуются следующим образом [см. (12.31)] [c.374]

Хотя одной из конечных задач является точное определение всех междуатомных расстояний в многоатомной молекуле, в конкретных случаях достигается уже существенный успех, если удается качественно определить форму молекулы, т. е. расположение атомов (линейность или нелинейность молекулы и т. д.). Часто качественных особенностей спектра бывает достаточно для того, чтобы сделать такие заключения, особенно в случаях, когда молекула обладает некоторой симметрией. Весьма общим свойством является качественное различие спектров молекул, обладающих различной симметрией. Это обстоятельство гораздо существеннее при изучении многоатомных молекул, чем при изучении двухатомных молекул, так как для многоатомных молекул возможно значительно большее число типов симметрии (точечных групп), чем для двухатомных молекул, которые могут быть только двух типов — с одинаковыми ядрами или с различными ядрами. [c.11]

Можно также сказать, что для точечной группы С- , (и для точечной группы см. Ниже) тин симметрии Е соответствует типу II, однако мы не найдем аналогов типам симметрии Д, Ф,... Аналогично, для точечной группы п Св типы симметрии Е-1 и соответствуют типам симметрии И и Д линейных или двухатомных молекул. [c.127]

Статистические веса, влияние спина и статистика. Статастическиа вес вращательного уровня полностью симметричного электронного состояния ( 2 ) линейной молекулы точечной группы Соо , (отсутствует центр симметрии, например, в случае молекулы НСМ) задается числом возможных ориентаций вектора J в магнитном поле, т. е. величиною 2У- -1. [c.28]

Так, в случае несимметричных линейных молекул (точечная группа ooTi, например, молекула H N) при возбуждении трех квантов колебания, относящегося к типу П (к которому принадлежат все перпендикулярные колебания, см. фиг. 47), результирующий колебательный уровень является четырехкратно вырожденным (см. стр. 93) и состоит из двух подуровней одного подуровня типа симметрии П, другого — типа симметрии Ф. [c.143]

Изогнутая трехатомная молекула, образовавшаяся (при возбуждении) из несимметричной линейной молекулы, относится к точечной группе s, а из симметричной линейной молекулы — к точечной группе v с осью симметрии второго порядка (Сг) в плоскости изогнутой молекулы. Для изогнутых молекул с четырьмя, пятью и более атомами, которые образуются из симметричных линейных молекул, точечные группы могут также быть ih, С 2 и i. Более подробно мы рассмотрим только три случая С , - h и s- На фиг. 81 показаны переходы между первыми вращательными уровнями для четырех различных типов изогнуто-линейных переходов в случае, когда верхнее состояние молекулы относится к точечной группе С и, а в нижнем ( Sg) состоянии молекула линейна (точечная группа Do h). Свойства симметрии враш ательпых уровней приведены для четырех типов электронно-колебательных уровней точечной группы С2в- В скобках приводятся соответствуюш ие типы для группы С2h- При этом предполагается, что в случае точечной группы ось С 2 направлена по оси Ь, а в случае С ал — по оси с. Примененная здесь классификация врап ательных уровней по свойствам симметрии соответствует вращательной подгруппе, а не полной группе симметрии (гл. I, разд. 3,г). Для точечной группы s две левые схемы соответствуют состоянию типа А, две правых — состоянию типа А". Кроме того, для этой точечной группы вращательная подгруппа не обладает никакой симметрией, и, следовательно, обозначения А ж В вращательных уровней могут быть опущены. В нижнем состоянии, для которого приведен только самый низкий колебательный уровень (Z = 0), свойства симметрии S ж а онределены, разумеется, лишь для симметричных молекул. Помимо полных типов симметрии, на схеме обозначены также свойства симметрии вращательных уровней (+или—) в соответствии с правилами, приведенными в гл. I, разд. 3,а и 3,г (где рассматривается поведение волновой функции при инверсии). [c.196]

Выражение (2 7 [ 1) если не учитывать постоянный множитель, определяемый ядерным спином (см. стр. 39), представляет полный статистичзский вес только в случае молекулы, случайно являющейся сферическим волчком, или молекулы, у которой спины одинаковых ядер очень велики. Сложнее обстоит дело для молекулы, являющейся сферическим волчком в силу своей симметрии и имеющей малые спины одинаковых ядер добавочный множитель, на который следует умножить (2 7- -1)-кратноэ пространственное вырождение для получения полного статистического веса, не будет равен просто (2 74-1), умноженному на множитель, зависящий от спина ядра. Как будет более подробно показано в гл. IV, в случае тетраэдрических молекул (точечная группа Т ,), таких как СН4, СО , СС1,, Р , получаются три типа симметрии вращательных уровней, называемых А, Е я Г, которые аналогичны симметричным (я) и антисимметричным а) уровням линейных симметричных молекул и уровням А и Е молекул с осью симметрии третьего порядка. Оказывается, что за исключением самых низких вращательных уровней все три типа уровней возникают при данном значении 7 ). Число подуровней каждого типа меняется по [c.52]

Xs, молекулы, плоские, образующие правильный шестиугольник (De/,) 103, 110, 132, 203 Х молекулы точечной группы Dia, предположение о более общей квадратичной потенциальной функции 20Э Х , молекулы точечной группы Of 21 ХоСО, плоские колебания как функция массы X 218, 219 XYa, молекулы, линейные, симметричные влияние ангармоничности на колебательные уровни 230 вращательная постоянная D 26 выражения для основных частот и силовых постоянных 172 в более общей системе сил 204 в системе постоянных валентных сил 190 изотопический эффект 249 колебательный момент количества движения 88, 403 координаты симметрии 172 кориолисово взаимодействие 402, 403 междуатомные расстояния 424, 426 [c.614]

D,h, точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 32, 14 , 47, 538 Dihr молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 277, 472 нормальные колебания 05— 06 число колебаний каждого типа симметрии 57 />вА> точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 30, 41, 47 Dth, молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 39 , 472 нормальные колебания 105, 133 число колебаний каждого типа симметрии 157, 391 Deh, точечная группа 20, 23, 434, 538 типы симметрии и характеры 132, 142, 147, 391 распадение на типы симметрии других точечных групп 255, 391 Dooh, молекулы точечной группы Dooh (см. также линейные молекулы) внутренняя статистическая сумма 540 правила отбора 31—32, 274, 408 [c.632]

Ф и г. 2. Электронно-колебательные типы колебательных уровней в электронных состояниях 2+, П и А линейных молекул. Индексы g или и в скобках обозначают типы электронно-колебательных состояний симметричных лип01птых молекул (точечная группа Вал). [c.31]

Несимметричные молекулы (точечная группа ( сс ). Для определения молекулярных электронных состояний на основе электронных состояний разъединенных атомов или групп атомов в случае несимметричных линейных молекул можно использовать векгорную модель. Как и в случае двухатомных молекул, возможные значения квантового числа Л получаются алгебраическим сложением соответствуюнщх компонент орбитальных [c.283]

Симметричные молекулы (точечная группа Do h)- Если две идентичные группы атомов сближаются и образуют линейную молекулу, то результирующие состояния также получаются достаточно просто. Если идентичные групны атомов находятся в различных состояниях, то можно использовать предыдущие методы (нижняя часть табл. 22), за исключением того, что каждое состояние, получавшееся при предыдущей обработке, теперь будет встречаться дважды — один раз как -состояние и второй раз как м-состоя-ние. Это связано с тем, что ири обмене энергии возбуждения двух частей возникают одни и те же состояния, и снятие такого резонансного вырождения ведет к расщеплению на g- и i- o tohhmh подобно тому, как лто бт.гло [c.286]

Следует отметить, что не обязательно все неприводимые представления точечной группы встречаются в качестве типов орбиталей. Так, атомные орбитали будут встречаться лишь следующих типов %, р , dg, Eg, Электронные состояния атомов принадлежат g- или и-тииу в зависимости от того, четна или нечетна S а, следовательно, для отдельных электронов — четно или нечетно Ц. На этом основании индексы g ж и обычно опускаются. Как следствие (табл. 58 приложения IV) для двухатомных или линейных многоатомных молекул (точечные группы v и Dxh) не встречается орбиталей, принадлежащих неприводимому представлению типа 2 , в силу чего для о-электронов верхний индекс плюс обычно опускается. Для остальных точечных групп могут встретиться орбитали всех типов, соответствующих всем неприводимым представлениям, хотя некоторые тины орбиталей и могут появиться только при довольно больших значениях числа I соответствующей атомной орбитали. Например, самое низкое значение I, для которого появляются орбитали типа 2 точечной группы Та, равно 6 (в табл. 58 это значение не включено) аналогично орбитали тина 02g точечной группы О,, появляются впервые тол1.ко при I == 6, а орбитали типа fliu — только при / = 9. [c.301]

Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М) например, группа МС H2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом 2v(M). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано в гл. 11. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G , где п — порядок группы. Далее в это.м разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы. VI и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах. [c.238]

Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной группы Dooh являются [c.373]

Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии Ve получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость Ve от коораинат ядер, которая в сумме с энергией Vnn отталкивания ядер дает функцию Fn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации H N основное электронное состояние относится к типу 2, а первое возбужденное электронное состояние — к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе s и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние [c.374]

Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако можно ввести расширенную группу молекулярной симметрии (РМС) [24], кото- рая может быть использована для КЛаС- H N с симметрией сле-сификации обоих видов функций. Такая дует опустить индексы g и п. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т. е. il, П, А и т. д. с добавлением индексов gnu для молекул с симметрией D =h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. -f- или — с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Do h). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС. [c.375]

В табл. Б.З приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции тннов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы. [c.437]

Каждая равновесная конфиг фацпя молекулы л[0-жет быть отнесена по своей симметрии к определенной точечной группе, т. е. к такой группе симметрии, все операции к-рой — повороты и отражения, переводящие равновесную конфигурацию саму в себя, — оставляют одну точку неподвижной в пространстве принадлежность к той или ипой группе соответствует наличию у молекулы тех или иных элементов симметрии — осей, плоскостей и центра спмметрии. При этом обычно, когда говорят о равновесной конфигурации молекулы, подразумевают ео равновесную конфигурацию в основном электронном состоянии. Точечные группы, к к-рым могут относиться равновесные конфигурации молекул, ириведены в табл. это — все 32 кристаллографич. точечные группы (см. Классы кристаллов), а также группы с осями симметрии порядка п= 5, 7, 8,... и и = оо и нкосаэдрич. группы. Отличный от нуля постоянный дипольный момент имеют только молекулы симметрии и эти же молекулы обладают чисто вращательными спектрами. Линейные молекулы относятся к группам и [c.292]

Если линейная молекула принадлежит к точечной группе Dooh, т- е. имеет центр симметрии (как, например, молекула С Н ), то, помимо свойств симметрии по отношению к инверсии, появляются свойства симметрии по отношению к перестановке одинаковых ядер—собственная функция может быть симметричной или антисимметричной. Полная собственная функция < системы (без учета собственной функции спина ядра) остается неизменно или меняет свой знак при одновременной перестановке всех ядер, расположенных по одну сторону от центра, с ядрами, расположенными по другую сторону. Мы называем соответствующие вращательные уровни симметричными или антисимметричными. Ниже будет показано, что точно так же, как и в случае двухатомных молекул, имеющих одинаковые атомы, либо положительные вращательные уровни являются симметричными, а отрицательные—-антисимметричными, либо отрицательные уровни являются симметричными, а положительные—-антисимметричными. Первая возможность осуществляется для симметричных электронных состояний (состояний при отсутствии колебаний для этого случая на фиг. 4 указана симметрия буквами в скобках. [c.27]

В линейной молекуле, имеюв1ей два одинаковых ядра, но не принадлежащей к точечной группе /)оол, такой, как молекула типа X — У — У (реальным примером которой [c.28]

Если молекула принадлежит к точечной группе оол. т. е. имеет центр симметрии, то чередующиеся вращательные уровни имеют различные статистические веса, как и в случае двухатомной молекулы, имеющей одинаковые ядра. При равенстве спинов всех ядер нулю (исключение возможно лишь для одного ядра, находящегося в центре симметрии) антисимметричные вращательные уровни отсутствуют вовсе, т. е. для электронных состояний отсутствуют нечетные вращательные уровни ). Это имеет место в случае молекул С0.2 и С3О2, так как они являются линейными и симметричными (точечная группа Ооо/с)- Если одна или несколько пар ядер, не находящихся в центре, имеют спин 1 рО, то присутствуют все вращательные уровни, однако четные и нечетные уровни будут обладать различными статистическими весами. Если имеется только одна пара одинаковых ядер со спином 1 0 (только этот случай до сих пор и изучался экспериментально), то легко видеть, что так же как и в случае двухатомных молекул (Молекулярные спектры I, гл. 1И, 2), отношения статистических весов симметричных и антисимметричных вращательных уровней будет равно (/-(-1)// или //(/- -/), в зависимости от того, подчиняются ли ядра статистике Бозе или статистике Ферми. Можно [c.28]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...