Внутренняя статистическая сумма

Переходя к малым кристаллическим зародышам, Абрагам и Паунд прибавляют к этому значению еще свободную энергию образования поверхности АпУ и задают теперь внутреннюю статистическую сумму кластера соотношением [c.75]

Внутренняя статистическая сумма 532, [c.598]

Соо,,, молекулы точечной группы Сша . внутренняя статистическая сумма 540 правила отбора для вращений 31, 408, 426 правила отбора для колебаний 271 [c.631]

Подставляя значения концентраций XJ, х и х по формулам (14) — (22) в выражение (4), а также значения внутренних статистических сумм и основных энергетических уровней, получаем аналитическое выражение для свободной энергии ионизированного газа с определенной электронной конфигурацией как функцию у, 9 и 2 в интервале температур [c.177]

Для целей, которые мы себе ставим в данной главе, переопределим понятие внутренних степеней свободы так, чтобы включить спиновое вырождение 2/ + 1 в выражение для внутренней статистической суммы. [c.280]

И, во-вторых, можно было пренебречь эффектами взаимодействия молекул. При этом статистика Ферми или Бозе переходит в статистику Больцмана (см. гл. 1, 15). В (3.1) / обозначает статистическую сумму для одной молекулы, а / — внутреннюю статистическую сумму для одной молекулы. Термодинамические функции [c.203]

Внутренние степени свободы и внутренние статистические суммы [c.204]

Внутренняя статистическая сумма имеет вид [c.204]

Здесь /а, /в,. .. обозначают статистические суммы для молекул А, В, а /а, ]в,. .. — внутренние статистические суммы каждого сорта молекул. Для свободной энергии Гиббса, таким образом, имеем [c.209]

Замечание. Если использовать вместо (3.7) внутреннюю статистическую сумму П ( написанную без [c.220]

При этом мы предполагали, что связь атомов в молекулах Нг, Ог и HD совершенно одинакова и энергия основного состояния не меняется (внутренняя статистическая сумма вычислена с учетом нулевых колебаний). При высоких температурах, когда для ядерно-вращательной части статистической суммы можно исполь- [c.234]

Внутреннюю энергию газа можно представить суммой квантовых значений энергий молекул, выразив их через статистические суммы внутренних степеней свободы газа [c.54]

В методе NM кластер рассматривают как и-атомную молекулу идеального газа, энергия которой слагается из энергии тр трансляционного движения и внутренней энергии Ецп движения атомов относительно центра масс. В свою очередь, вн можно разложить на независимые вращательную и колебательную кол части, если пренебречь влиянием вращения кластера на его колебательные энергетические уровни. Следовательно, гамильтониан Н и статистическая сумма (полное число состояний) Z n, Т) кластера приобретают вид [165] [c.38]

Как обосновать логически переход от процесса конденсации пара к не имеющему к нему прямого отношения процессу извлечения капли из массивной жидкости 2) Каким образом внутреннее движение молекул извлеченной капли трансформируется в ее трансляционно-вращательное движение 3) Насколько справедлива замена п на (тг—2) или, в более широком смысле, какие моды молекулярного движения капли, находящейся внутри жидкости, следует дезактивировать, т. е. считать перешедшими в трансляционно-вращательное движение капли в паре 4) Допустимо ли выделение в статистической сумме капли вращательной и колебательной компо- [c.60]

Несмотря на закрепленную поверхность, вследствие движения молекул центр масс капли свободно флуктуирует по части ее объема, т. е. совершает внутреннее трансляционное движение. Этот эффект, незаметный у макроскопической капли, становится весьма существенным в малых капельках. Сравним статистические суммы кластера (Z ) и стационарной капли (Z ), имеющих одинаковое число молекул. Для кластера выражение (166) запишем в виде [c.68]

Формулы (14.12) и (14.13) позволяют найти внутреннюю энергию и энтропию, если удастся вычислить статистическую сумму (7.6). Следует заметить, что величина Z является функцией от температуры и внешних параметров системы X (зависимость от X не выражена явно, однако следует помнить, что от внешних параметров зависят как уров ни энергии, по которым ведется суммирование, так и кратность их вырождения Q ( )). [c.102]

С помощью соотношений (14.12) и (14.13) и соответствующих формул термодинамики любой внутренний параметр выражается через статистическую сумму и ее производные. Точное или хотя бы приближенное нахождение суммы по состояниям есть основной этап статистического исследования макроскопической системы. К сожалению, в настоящее время математические расчеты могут быть проведены до конца только для небольшого числа достаточно простых физических систем. В 16 и 18 эта работа будет выполнена для идеального и неидеального газов. [c.103]

Статистическую сумму для внутренних движений часто называют просто статистической суммой или суммой по состояниям. Ее можно вычислить по значениям gal . и Ёвн., определенным из спектра. [c.532]

Статистическая сумма для молекул со свободным внутренним вращением. До сих пор мы молчаливо предполагали, что молекула является полу-жесткой, т. е. что амплитуды колебаний малы по сравнению с расстояниями между ядрами и что растяжения под действием центробежных сил малы. Такое предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул, но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее вращение или медленные крутильные колебания. [c.540]

Ввиду большого энергетического вклада ребер и вершин вычислить поверхностную энергию малого кристаллита путем построения Гиббса—Вульфа с использованием данных поверхностной энергии массивного тела не представляется возможным. Нишиока и др. [261] попытались обойти эту трудность следующим образом. Они исходили из выражений для внутренней статистической суммы свободного кристаллита [c.76]

Так как Q входит в // и Ср в виде логарифмической функции, то в тех случаях, когда Q выражается произведением ряда отдельных множителей, теплосодержание и теплоемкость являются суммами соответствующих слагаемых. В частности, в силу того, что, согласно (5,4), статистическая сумма Q может всегда быть записана в виде произведения статистической суммы поступательного движения <5пост. [см. выражение (5,7)] и внутренней статистической суммы С ви.. мы имеем [c.543]

D,h, точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 32, 14 , 47, 538 Dihr молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 277, 472 нормальные колебания 05— 06 число колебаний каждого типа симметрии 57 />вА> точечная группа (типы симметрии и характеры) 19, 23, 30, 41, 47 Dth, молекулы точечной группы D h-правила отбора 274, 39 , 472 нормальные колебания 105, 133 число колебаний каждого типа симметрии 157, 391 Deh, точечная группа 20, 23, 434, 538 типы симметрии и характеры 132, 142, 147, 391 распадение на типы симметрии других точечных групп 255, 391 Dooh, молекулы точечной группы Dooh (см. также линейные молекулы) внутренняя статистическая сумма 540 правила отбора 31—32, 274, 408 [c.632]

На внутреннее колебательное движение молекулы, вообш е говоря, влияет центробежная сила, возникающая при вращении молекулы как целого. Однако в случае не слишком высоких температур этим эффектом можно пренебречь и в первом приближении рассматривать колебательное и вращательное движения независимо друг от друга. Молекулярное вращение не зависит от состояния ядра в случае молекул с различными ядрами, т. е. гет,е-роядерных молекул, однако связано с ним в случае молекул с одинаковыми ядрами, т. е. гомоядерных молекул, что обусловлено ограничениями, накладываемыми статистикой Ферми или Бозе. Таким образом, внутренняя статистическая сумма для двухатомной молекулы имеет вид [c.205]

Различным уровням внутренней энергии атома 8 , е,,. .., р, , согт-ветствуют различные электронные конфигурации и статистическая сумма по возбужденным электронным состояниям [c.431]

Полная статистическая сумма клатрата вычислялась в при-блилчении гармонического осциллятора—жесткого ротатора, причем предполагалось, что вибрационные движения молекул, их внутренние возбуждения и заторможенные вращения (либрации) описываются нормальнми колебаниями около положений равновесия. Результаты расчета свободной энергии образования клатратов представлены на рис. 28 [281]. Как и ожидалось, расчетные точки не ложатся на гладкую кривую, а выявляют максимумы и минилгумы, характеризующие относительную стабильность клатратов разного размера. Сплошной кривой показана зависимость работы образования капли воды от ее размера согласно капиллярному приближению. Для температуры вблизи точки замерзания воды видно удовлетворительное согласие клатратных данных с результатами классической теории. [c.93]

Прежде всего отметим, что статистическая сумма, соответствующая внутренним степеням свободы, не может зависеть от об ьблса системы. Действительно, по определению внутренние переменные характеризуют изолированную молекулу при заданном положении ее центра масс. Соответствуюпще переменные (типич- [c.175]

Такое отличие от единицы фактора 2з является несуш,ественным. Райс и Катц считают, что ноступатель-но-враш ательный парадокс 22 10 связан с ошибочным предположением, будто свободная энергия капли в классической теории зародышеобразования соответствует покоящемуся центру масс капли. Они сначала находят частичную функцию для такой застывшей капли, затем учитывают внутреннее движение центра масс. Доступный этому движению объем полагается равным объему самой капли. В выводе используется выражение для свободной энергии капли через химический потенциал и поверхностное натяжение, а также связь свободной энергии с интегралом состояний. Дискуссия не закончена. Абрахам и Паунд [60] не согласны с анализом [58]. Они тоже применили метод большого канонического ансамбля Гиббса и нашли, что вклад вращательной статистической суммы существенно зависит от модели, которой описывается капля. Соответствующий множитель в нормировке может меняться от [c.61]

В ЯМР понятие спиновой температуры было введено X. Казимиром и Ф. дю-Пре при термодинамическом описании экспериментов К. Гор-тера по парамагнитной релаксации. В твёрдых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решёткой. Понятие спиновой температуры предполагает, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время поперечной релаксации Г2, существенно более короткого, чем время спин-решёточной релаксации Т, и что это состояние равновесия может быть описано внутренней температурой отличной от температуры решётки Г. Существенный вклад в развитие представления о спиновой температуре внёс Дж. Ван-Флек, обративший внимание на то важное обстоятельство, что разложение статистической суммы Z по степеням обратной температуры 1/Т позволяет найти Z без вычислений собственных значений энергии и собственных функций гамильтониана. Первым, кто активно использовал это обстоятельство, был, безусловно, И. Валлер. Итак, зная статистическую сумму состояний ] с энергией каждого из них при температуре резервуара Т [c.168]

Внутренняя энергия ец . есть сумма тре.< слагаемых, а именно электронной, колебательной и врап ате.1Ьной энергии аналогично этому внутренний статистический вес является произведением трех соответствующих множителей. [c.532]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутренняя статистическая сумма : [c.75] [c.540] [c.559] [c.621] [c.638] [c.175] [c.175] [c.119] [c.280] [c.205] [c.210] [c.65] [c.173] [c.134] [c.6] [c.15] [c.532] [c.541] [c.541] [c.542]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...