Определение термодинамических величин и термодинамические соотношения

Определение термодинамических величин и термодинамические соотношения [c.147]

Сравнивая это выражение с определениями (1.7.7) — (1.7.9) термодинамических величин и, С и критических показателей а и а мы видим, что в смысле указанного предельного соотношения [c.126]

Прежде всего, однако, возникает вопрос о более точном определении самого понятия скорости и . В релятивистской механике всякий поток энергии неизбежно связан также и с потоком массы. Поэтому при наличии, например, теплового потока определение скорости по потоку массы (как в нерелятивистской гидродинамике) теряет непосредственный смысл. Мы определим здесь скорость условием, чтобы в собственной системе отсчета каждого данного элемента жидкости его импульс был равен нулю, а его энергия выражалась через другие термодинамические величины теми же формулами, как и при отсутствии диссипативных процессов. Это значит, что в указанной системе отсчета должны обращаться в нуль компоненты тоо и тензора т, поскольку в этой системе и = О, то имеем в ней ( а потому и в любой другой системе) тензорное соотношение [c.703]

Дифференциальные соотношения аналитически обобщают первый и второй законы термодинамики и достаточно широко используются при проведении теоретических и экспериментальных исследованиях свойств реальных газов. На основе имеющегося уравнения состояния реальных газов, дифференциальные уравнения термодинамики позволяют вычислять значения физических величин, входящих в это уравнение состояния. Наряду с этим дифференциальные уравнения позволяют оценить точность и термодинамическую ценность предлагаемых уравнений состояния реальных газов, что, несомненно, имеет большое практическое и прикладное значение. Одновременно практическое значение дифференциальных уравнений состоит и в том, что, устанавливая связь между физическими величинами, они позволяют сократить число получаемых из опыта данных о свойствах тел за счет возможности определения части из них расчетным путем. [c.55]

Юм-Розери и его сотрудники не дали количественных соотношений между термодинамическими функциями отдельных фаз. Однако результаты их сравнительных исследований указывают на значение электронной концентрации для таких термодинамических величин, как активность и относительная парциальная молярная свободная энергия, даже более отчетливо, нежели большинство измерений этих величин в конкретных системах. Тем не менее качественную схему, предложенную Юм-Розери и его школой, еще следует увязать с результатами экспериментального определения термодинамических величин. [c.11]

Таким образом, при расчете параметров ускоряющегося изоэнтропийного потока следует различать три э апа процесса. В области дозвуковых режимов течения определение характерных величин можно, по-видимому, производить по соотношениям, описывающим движение без обмена массой между фазами системы. В интервале интенсивного образования в переохлажденном паре зародышей конденсированной фазы и вплоть до возникновения скачка конденсации для расчета могут быть использованы методы, приведенные в настоящей главе. Наконец, в области за скачком конденсации, сопровождающимся восстановлением термодинамического равновесия системы, параметры потока можно рассчитать с помощью соотношений (3-7) — (3-9) и уравнения кривой упругости. [c.156]

При подготовке третьего издания книги автор исходил из того, что в теплотехнических расчетах находит все возрастающее применение современная вычислительная техника. Зависимость изобарной теплоемкости отдельных газов от температуры была с высокой степенью точности аппроксимирована на ЭЦВМ методом наименьших квадратов. Отклонения найденных по аппроксимирующим уравнениям значений изобарной теплоемкости от новейших значений, определенных по спектроскопическим данным, не превышают нескольких сотых долей процента. Выражения для температурной зависимости других термодинамических величин (энтальпии, внутренней энергии и т. д.) были получены на основе известных термодинамических соотношений. [c.3]

Между значением энтропии 5 системы в данном равновесном состоянии и величиной максимальной термодинамической вероятности которая, как было показано выше, характеризует равновесное состояние системы, существует вполне определенное соотношение. Чтобы установить это соотношение, рассмотрим бесконечно малый равновесный изотермический процесс изменения состояния системы. [c.63]

В предположении, что для осредненных термодинамических величин справедливы те же соотношения термодинамики, что и при обычном их определении для ламинарных режимов течения смеси, можно показать, что пульсационные составляющие давления, температуры и химического потенциала удовлетворяют тождеству Гиббса-Дюгема (2.2.13) (см. разд. 2.2.1.) [c.151]

В силу аксиомы о локальном термодинамическом равновесии все термодинамические величины в каждой точке области определения подчиняются законам и соотношениям классической термодинамики. [c.9]

Принцип термодинамически согласованного детерминизма налагает на материал ограничение, чтобы для всех процессов, для которых выполняется соотношение энергетического баланса, выполнялось и неравенство Клаузиуса — Дюгема. Само уравнение баланса энергии не налагает никаких ограничений на материалы или процессы, поскольку если над телом из данного материала должен производиться данный процесс, то из (III.6-6) определяется единственным образом та величина подвода энергии 5, которая необходима (и достаточна), чтобы имел место баланс энергии. Если, как это обычно предполагается в приложениях, и определяющие соотношения материала, и под вод тепла 5 известны, то уравнение (111.6-6), конечно, превра щается в ограничение на процессы, которые могут происходить Иными словами, выбор определенного материала и определен ной величины подвода тепла приводит, как и следует ожидатЬ к- тому, что приходится ограничивать внимание процессами весьма частного вида. [c.440]

Аналогично этому для системы с произвольным числом п внешних параметров из второго начала вытекает ряд соотношений, связывающих внешние силы, энергию и их производные [ 17, уравнения (2.66) и (2.67)]. Наличие этих соотношений связано с тем, что все эти величины при термодинамическом равновесии, как это вытекает из основного уравнения (2.56), могут быть выражены через одну определенную функцию независимых переменных и ее производные. Эта функция называется характеристической функцией. При разном выборе независимых переменных характеристической функцией служат разные величины. [c.95]

Каждое распределение I. характеризует определенное состояние системы (совокупность пузырьков). Определим, сколько различных распределений Ш можно составить из N молекул так, чтобы во всех пузырьках радиуса 7 содержалось молекул, в пузырьках радиуса содержалось 2 молекул, в пузырьках радиуса 7 з содержалось 1з молекул и, наконец, в пузырьках радиуса содержалось молекул. Назовем это число распределений термодинамической вероятностью состояния IV. Величина определяется известным соотношением [101 ] [c.323]

При графическом определении парциальных мольных величин из экспериментальных данных большую точность можно получить, если пользоваться значениями отклонения свойств от поведения идеальных растворов, чем производить вычисления через абсолютные величины. Концепцию об остаточном объеме, использованную раньше для выражения отклонения действительного объема газа от объема идеального газа при тех же самых температуре и давлении, можно применить к любому экстенсивному термодинамическому свойству раствора путем определения избыточного количества-той или иной величины по соотношению [c.217]

Объем раствора — наиболее легко наблюдаемое н измеряемое экстенсивное термодинамическое свойство раствора. Следовательно, эмпирическое определение парциальных мольных величин зависит в первую очередь от наличия данных о соотношении объема и состава раствора при условии постоянства температуры и давления. [c.221]

Соотношение (1.3) справедливо для обратимого цикла Карно и не зависит от совершаемой работы Таким образом, термодинамическая температура обладает тем свойством, что отношения величин Т определяются характеристиками обратимой тепловой машины и не зависят от рабочего вещества. Для окончательного определения величины термодинамической температуры необходимо приписать некоторой произвольной точке определенное численное значение. Это будет сделано ниже. Одним из простейших рабочих веществ может служить идеальный газ, т. е. газ, для которого и произведение РУ, и внутренняя энергия при постоянной температуре не зависят от давления. Следующим шагом будет доказательство того, что температура, удовлетворяющая соотношению (1.3), на самом деле пропорциональна температуре, определяемой законами идеального газа. [c.17]

Этот результат не является неожиданным. Из электродинамического определения энергии поля видно, что величина е /(8т1) является не энергией, а свободной энергией поля в диэлектрике. Как показывают соотношения (10.25), она как раз совпадает со свободной энергией поляризованного диэлектрика. Внутренняя же энергия поля в термодинамическом смысле совпадает с внутренней энергией диэлектрика в поле (10.27). Легко видеть, что интегрирование уравнения (10.22) для dU при заданных энтропии и объеме не дает для изменения энергии диэлектрика с линейной связью П = гЕ величины D /(8ne) [c.192]

Формула Больцмана. Между значением энтропии 3 системы в данном равновесном состоянии и максимальной термодинамической вероятностью которая, как было показано выше, характеризует равновесное состояние системы, существует вполне определенное соотношение. Чтобы Установить это соотношение, рассмотрим равновесный изотермический процесс изменения состояния системы. В результате этого процесса произойдет, во-первых, увеличение объема системы от Е до Е + (IV, что приведет к изменению внутренней энергии системы на величину произведенной при этом работы йВ = рдУ, взятой с обратным знаком во-вторых, изменится распределение молекул по энергиям, что вызовет некоторое дополнительное изменение внутренней энергии системы. [c.89]

Эти рассуждения дают нам основание ввести следующий постулат, ограничивающий типы систем, рассматриваемых в статистической механике (таковыми могут быть лишь те системы, которые приводят к хорошо определенному макроскопическому поведению). Частичные функции распределения /, хх,. . ., ж,) при. любом конечном s стремятся к конечным функциям, не зависящим от N в термодинамическом пределе (3.3.1). Таким образом, я-частичная функция распределения ведет себя характерным образом, описанным в разд. 3.2. В тех случаях, когда наши соображения применимы, построенная последовательность систем дает класс макроскопически эквивалентных систем. Все наблюдаемые определенные формулами (3.3.2) и (3.3.3), обладают свойством, выраженным соотношениями (3.2.13) и (3.2.14). Таким образом, объемное значение этих интенсивных величин может вычисляться для любой системы рассматриваемого класса и результат будет одинаков. В частности, для этого вычисления можно использовать предельную систему, определяемую условиями (3.3.1). [c.92]

Покажем теперь, что определение (2.1.23) неравновесной энтропии приводит к естественному обобщению термодинамических соотношений на неравновесные состояния. Для полноты мы рассмотрим ситуацию, когда суммирование по индексам базисных динамических переменных Рт и сопряженных параметров Fm включает интегрирование по координатам. Это имеет место, например, в тех случаях, когда динамические переменные Рт = Л (г) соответствуют плотностям физических величин ). Удобно ввести операции S/S PmY и S/SFm t) которые в случае дискретных индексов означают обычное дифференцирование, а в случае непрерывных индексов — функциональное дифференцирование. Папример, [c.87]

При определенной температуре и определенном давлении условие равновесия нашей системы есть минимум термодинамического потенциала. Это условие—основа ряда соотношений меладу величинами (126). [c.80]

Это уравнение можно вывести из термодинамических соотношений, оценивая величину работы, затрачиваемую на сжатие. Здесь а — межионное расстояние в несжатом кристалле, число Маделунга (см. 5.2.1) (геометрический фактор, который рассматривается при обсуждении энергии решетки и для определенного типа структур представляет постоянную величину), г—валентность, е — заряд электрона, п — показатель, характеризующий степенную зависимость сил отталкивания от расстояния (величина п для щелочных металлов равна примерно 9), N— число Лошмидта. [c.41]

Для определения значения интеграла 1 рассмотрим замкнутую область, где имеется диссипация S"N T"Z"К К Z T N S (рис. 1), и запишем для нее основное термодинамическое соотношение (2), полагая, что величина диссипации не зависит от скорости деформирования. Так как распределение свободной [c.550]

При изучении одномерных неустановившихся движений газа с эйлеровой точки зрения искомыми функциями являются одна компонента скорости и и две термодинамические переменные, например, давление р и плотность р, а независимыми переменными—линейная координата х и время /. В случае плоских волн координата л может меняться от —оо до оо, в случае цилиндрических и сферических волн—от О до сю. Вместо давления и плотности бывает удобно использовать другие величины, связанные с ними определенными соотношениями. [c.149]

Для измерения термодинамической какого-нибудь тела необходимо было бы совершить цикл Карно, используя в качестве одного из источников теплоты это тело, а в качестве второго — тело, тепловое состояние которого могло бы быть принятым за стандартное, и ему приписать определенное положительное значение температуры (условная величина). При измерении должны быть определены теплоты и <72 и далее использовано соотношение (40). [c.48]

В качестве других функций / (х) выбираются такие величины, которые при усреднении (1) удовлетворяют обычным определениям термодинамических или других подобных им функций в статистической механике. Здесь необходимо подчеркнуть, что мы имеем дело с малыми конечными системами, поэтому не все соотношения обычной термодинамики будут выполняться одновременно, так как функции, обычно являющиеся интенсивными, вроде давления р, будут зависеть не только от Г и VIN, но и от N. Поэтому следует соблюдать осторожность, чтобы не использовать противоречивые в данном случае определения одной и той же величины соотношениями обычной термо- [c.286]

Соотношения (5.7) — (5.9) выражают собой основные термодинамические свойства регулярных растворов в рамках определения, данного выше. Сравнение этих соотношений с опытом показывает, что (растворы такого типа, строго говоря, в действительности не существуют. Причины этого достаточно ясны уже из общих соображений, поскольку изменение энергии взаимодействия частиц при образова нии раствора вза1имосвязано со способом распределения молекул в пространстве, что и приводит к отклонениям энтропии смешения неидеального раствора от величин, характерных для идеально раствора. Модель регулярного раствора может быть использована в качестве первого приближения для анализа термодинамических свойств таких неидеальных растворов, у которых [c.126]

Между значением энтропии 5 системы в данном равновесном состоянии и величиной максимальной термодинамической вероятности W th, которая, как было показано выше, характеризует равновесное состояние системы, существует вполне определенное соотношение. Чтобы установить это соотношение, расомотрим бесконечно малый равновеоный изотермический процесс изменения состояния системы. В результате этого процесса произойдет, во-первых, увеличение объема системы от [c.101]

Не следует переоценивать точности термодинамических величин, вычисленных косвенным путем по уравнению (1-50), или аналогичным образом, в первую очередь потому, что эти соотношения включают дроби вида (1п/2)/(1 — х ) , в которых числитель и знаменатель становятся весьма малыми при Х2, стремящемся к единице. Для получения удовлетворительной точности для (1п/2)/(1—Х2У требуется, таким образом, сравнительно высокая точность определения Infa для растворов, богатых компонентом 2. [c.24]

Метод, принятый в термодинамике неравновесных процессов, состоит прежде всего в том, что устанавливают различные законы сохранения микроскопической физики законы сохранения материи, импульса, момента импульса и энергии. В 2 этой статьи мы дадим формулы этих законов применительно к изотропным жидкостям, в которых имеют место тепло- и массоперенос и вязкое течение. В 4 и 5 рассмотрены эффекты, вызванные химическими реакциями, релаксационными процессами и действием внещних сил. С помощью законов сохранения описан закон энтропии Гиббса и введено уравнение баланса, которое содержит в себе как основной термин величину прироста энтропии. Выражение для прироста энтропии в этом случае является суммой членов, обусловливаемых теплопроводностью, диффузией, вязким течением и химическими реакциями ( 3—5). Каждый из этих членов состоит из произведения потока (например, потока тепла или диффузионного потока) и термодинамической силы (например, градиента температуры или градиента концентрации). Можно установить линейную зависимость (называемую феноменологическими уравнениями) между этими потоками и термодинамическими силами ( 6). Коэффициенты, появляющиеся в этих уравнениях, суть коэффициент теплопроводности, коэффициент диффузии и тому подобные. Между ними существует определенная зависимость как результат временной инвариантности (соотношение Онзагера) и возможности пространственной симметрии (принцип Кюри). Окончательно включением феноменологических уравнений в законы сохранения и законы энтропии а также с помощью приведенных ниже уравнений состояния ( 7) получают полную систему дифференциальных уравнений, описывающих поведение объекта. [c.5]

Если напряжение является гидростатическим давлением, удобно исполь ювать обычные определения энтальпии Н и свободной энтальпии О, а именно II = и + рУ и С = А рУ, где У = Ир — удельный объем (объем еднннцы массы). В табл. 2 приведены термодинамические соотношения, которые получаются в этом случае. При этом величины (но не всегда i ) равны — хотя соотношение между табл. 1 и 2 таково, что величины 1ц и т]гу/ро могут быть одновременно заменены на величины —р и V соответственно. [c.61]

Существование обратных тензоров (93) — (95) гарантировано положениями термодинамики и следует из того, что тензоры, входящие в формулы (74), являются положительно определенными и полуопределенными [85]. Здесь важно напомнить, что, так как тензоры во всех вышеупомянутых соотношениях полностью симметричны (в силу термодинамических соображений), равенства (93) — (95) идентичны соответствующим соотношениям для упругих тел, только в последнем случае модули и податливости являются постоянными величинами. [c.137]

Очевидно, что существование таких соотношений не может быть выведено путем термодинамических построений. Вполне возможно также, что в некоторых частных случаях связь между величиной потока и сродством может быть нелинейной . Однако, коль скоро введены линейные уравнения, термодинамические методы дают важные сведения о коэффициентах, которые содержатся в этих уравнениях, причем не требуется принимать какую-либо определенную молекулярнокинетическую модель процесса. [c.62]

В обобщенном виде система балансовых уравнений может быть представлена в виде вектор-функции Ф (Z, Z ) = О, устанавливающей соотношение между термодинамическими и расходными параметрами связей, обеспечивающее получение заданной стационарной нагрузки установки с определенными конструктивнокомпоновочными характеристиками. В геометрической интерпретации [87 1 вектор-функция Ф (Z, =- О задает нелинейную поверхность стационарных состояний установки в многомерном пространстве, координатами которого являются значения нагрузки установки как по электрической энергии, так и по холоду, а также величины подмножеств Z и Для расчета приведенных затрат, учета ограничений, отражающих требования технологичности изготовления, длительной надежной эксплуатации установки и т. д., и в дополнение к системе балансовых уравнений в математическую модель вводятся соотношения для вычисления различных технологических и материальных характеристик отдельных агрегатов. Эти соотношения получаются в результате совместного решения задач теплового, гидравлического, аэродинамического и прочностного расчета агрегатов и представляют собой в большинстве случаев неявные функции параметров совокупностей Z и Z . Опыт математического моделирования показал, что для теплоэнергетических агрегатов число этих характеристик невелико. Это характеристики изменения давления, энтальпии и средней скорости каждого теплоносителя, наибольшей температуры стенки, ее абсолютной или относительной толщины, а также расходов материалов. В обобщенном виде система характеристик описывается вектор-функцией (Z, Z ) = 0. [c.40]

Из равенства (11-2) видно, что если выбрать произвольный опорный резервуар с точно воспроизводимой температурой и приписать его термодинамической температуре произвольное значение Га, то в принципе можно определить термодинамическую температуру Т любого другого теплового резервуара путем измерения Qt- и Qd в замкнутом цикле, совершаемом полностью обратимой ЦТЭУ, работающей между этими двумя резервуарами. Сделать это можно лишь в принципе, поскольку невозможно построить полностью обратимую ЦТЭУ. Позднее, в гл. 18, мы рассмотрим способы преодоления этой трудности с помощью соотношений теоретической термодинамики, однако по-прежнему останется верным то, что единственным точным значением термодинамической температуры будет температура выбранного нами опорного резервуара, которой приписано произвольное значение Ti. Все другие значения термодинамической температуры никогда не могут быть строго известны, и тем самым найденные экспериментально значения можно рассматривать лишь как величины с определенной погрешностью. [c.151]

Соотношения (4.4.11), (4.4.12) и (4.4.15) дают окончательное решение поставленной нами здесь задачи. В самом деле, нам удалось вычислить свободную энергию А Т, Т, N) как функцик температуры, объема и числа частиц. Мы также получили определение температуры, которое согласуется с термодинамическими свойствами этой величины. Как неоднократно подчеркивалось выше, температура не является средним значением некоторой микроскопической динамической функции. Скорее она представляет собой, как это явствует из соотношений (4.3.18) и (4.3.26), параметр канонического распределения. Аналогичное утЕерн де-ние справедливо и для свободной энергии. Таким образом, эти величины являются характеристиками равновесного состояния системы в целом нельзя говорить о температуре и свободной энергии отдельной частицы. [c.147]

Выполнимость универсального соотношения проверялась многими авторами. Ссылки на оригинальные работы можно найти в монографии [6]. Универсальное соотношение для спектров растворов сложных веществ, тщательно измеренных при комнатной температуре, практически всегда выполняется. При этом Тр=То. Аналогичные результаты получены также для полусложных молекул. Лишь для некоторых вязких и полярных растворов при комнатной температуре, а также ряда веществ при низких температурах значения Гр отличаются от температуры Го. Так, по данным работы [16], для глицериновых растворов замещенных фталимида Гр 550 610 К при Го = 293 К. В таких случаях универсальное соотношение можно использовать для изучения процессов, приводящих к нарушению термодинамического равновесия в растворах. В настоящее время имеется большое число исследований, посвященных применению универсального соотнощения для решения различных спектроскопических задач определения энергий и теплоемкостей возбужденных молекул, частот электронных переходов и других величин [13], а также для установления границ его применимости [17—19]. [c.45]

В первой половине девятнадцатого века было проведено исследование свойств газов с помощью газового термометра. Резульг татом этих исследований явилось установление термодинамической шкалы температур в форме, предложенной Кельвином. В настоящее время газовый термометр признан основным инструментом для измерения температур по термодинамической шкале. Обычно применяют два типа газовых термометров прибор постоянного давления, в котором давление определенной массы газа поддерживается постоянным, а о значении температуры судят по изменению объема системы, и прибор постоянного объема, в котором постоянным поддерживается объем определенной массы газа, а температуру определяют по его давлению. В работе [1] приведены соотношения между значениями объема (или давления) и абсолютной (термодинамической) температуры для идеального газового термометра, наполненного идеальным газом. В указанной статье рассматриваются также поправки к наблюдаемым величинам, которые необходимо вводить вследствие отличия реального газового термометра от идеального инструмента и реального термометрического газа от идеального. [c.225]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...