Парциальная молярная свободная энергия

Пусть ц — парциальная молярная свободная энергия (химический потенциал) — парциальная молярная свободная энергия в стандартном состоянии (а =-- 1) а — активность т — моляльность у — коэффициент активности. [c.395]

Относительная парциальная молярная свободная энергия кислорода в сплаве является свободной энергией второй реакци . [c.311]

Юм-Розери и его сотрудники не дали количественных соотношений между термодинамическими функциями отдельных фаз. Однако результаты их сравнительных исследований указывают на значение электронной концентрации для таких термодинамических величин, как активность и относительная парциальная молярная свободная энергия, даже более отчетливо, нежели большинство измерений этих величин в конкретных системах. Тем не менее качественную схему, предложенную Юм-Розери и его школой, еще следует увязать с результатами экспериментального определения термодинамических величин. [c.11]

Парциальная молярная свободная энергия металла может быть формально представлена как сумма соответствующих величин для ионов и электронов. [c.11]

Изменение концентрации электронов проводимости ведет к значительному изменению фермиевской энергии электронов. В связи с этим можно ожидать изменения парциальной молярной свободной энергии или активности растворенного металла, если концентрация электронов проводимости изменяется при добавлении других легирующих элементов. Гиммлер [127] дал такое объяснение изменению растворимости водорода в твердой и жидкой меди при добавке никеля, олова, цинка и других элементов. Дальнейшие выводы были сделаны Вагнером [392]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в главе И, п. 4. [c.11]

Вместо измерения в калориметре парциальную молярную теплоту смешения можно вычислить из температурной зависимости относительной парциальной молярной свободной энергии, как это будет показано уравнениями (1-101) и (1-102). [c.18]

Относительная парциальная молярная свободная энергия, называемая также парциальной молярной свободной энергией смешения, есть изменение полной свободной энергии при смешении 1 меля чистого вещества г с бесконечно большим количеством раствора данного состава при постоянных значениях Р и Т [c.18]

Относительная парциальная молярная свободная энергия Ff может быть измерена как работа, которую необходимо произвести над системой в процессе обратимого изотермического смешения. Работа расширения PV при этом исключается. [c.19]

Особое значение имеет уравнение (1-23). Если относительная парциальная молярная свободная энергия компонента 2 измерена как функция Xi, то относительная парциальная молярная свободная энергия компонента I может быть вычислена как [c.20]

Иногда нужно определить концентрационную зависимость относительной интегральной молярной свободной энергии из экспериментальных значений относительной парциальной молярной свободной энергии f f для одного из компонентов. Используя уравнения (1-25) и (1-30) получаем [c.21]

Согласно (1-18) относительная парциальная молярная свободная энергия вещества i может быть выражена как [c.23]

Дифференциальное уравнение (1-23) для относительных парциальных молярных свободных энергий и после введения активностей и коэффициентов активности по (1-43) и (1-45) дают известные уравнения Гиббса — Дюгема [c.23]

Уравнения (1-72) и (1-73) могут быть переписаны для избыточных парциальных молярных свободных энергий [c.28]

Если относительная парциальная молярная свободная энергия одного из компонентов известна как функция то относительная парциальная молярная энергия другого компонента и относительная интегральная молярная свободная энергия [c.37]

Диаграмма, связывающая и для такой системы с линейными соотношениями в гетерогенных областях, показана на рис. 7. Эта диаграмма показывает также, как можно определить относительные парциальные молярные свободные энергии и F графически, на основании уравнений (1-35) и (1-36). Графический расчет аналогичен показанному на рис. 1, с той разницей, что вместо касательных здесь проводятся прямые до пересечения с ординатами = О и Ха = I, на которых отсекаются отрезки pf и F соответственно. Величины ff и ff в свою очередь могут быть определены графически, если известны экспериментальные значения F для разных составов. [c.38]

В общем случае относительная интегральная молярная свободная энергия и ее частная производная по температуре не может быть непосредственно получена из эксперимента и определяется косвенно, через относительную парциальную молярную свободную энергию одного из двух компонентов, например ff. Если относительную интегральную молярную свободную энергию F вычислить из относительной парциальной молярной свободной энергии [c.40]

Отсюда относительные парциальные молярные свободные энергии и активности могут быть получены непосредственно с помощью общих термодинамических уравнений (1-96) и (1-43) [c.46]

Можно далее принять изменение энтропии приблизительно таким же, как и для идеального раствора. Тогда получаем следующие выражения для относительных парциальных молярных свободных энергий, активностей и коэффициентов активности [c.49]

Из (П-49) следует, что для данного давления водорода растворимость его понижают те легирующие элементы, которые увеличивают парциальную молярную свободную энергию электронов (при условии, что изменение / н относительно невелико)-Взаимодействие между протонами и электронами подобно взаимодействию положительных и отрицательных ионов в растворе электролита, и увеличение сопровождается уменьшением Fh - [c.54]

Следовательно, из (П-49) нельзя сделать вывод, что увеличение парциальной молярной свободной энергии электронов непременно ведет к значительному понижению растворимости водорода. Если все же наблюдается значительное уменьшение растворимости водорода, этот эффект можно считать результатом увеличения парциальной молярной свободной энергии электронов, которое лишь частично компенсируется уменьшением [c.55]

Применяя (1-35) и (1-36), получаем для избыточных парциальных молярных свободных Энергий [c.60]

Разложение избыточной парциальной молярной свободной энергии или логарифма коэффициента активности в ряд Тейлора позволяет получить следующее выражение для коэффициента активности компонента 2 в растворе с молярными долями х , Х2, х и т, д, различных растворенных веществ [c.63]

Для графиков концентрационной зависимости парциальных молярных свободных энергий (или log и log Gj) характерно наличие перегиба и резкого подъема при Ах = О, как это уже отмечалось в гл. III, п. 3 в связи с рис. 15. [c.76]

Если экспериментально определена разность парциальных молярных свободных энергий или отношение активностей, отвечаю-Ш.ИХ по меньшей мере двум молярным долям Дх а и Ах"2, то сте [c.76]

Как уже упоминалось в гл. I, п, 5, относительная парциальная молярная свободная энергия металла, т. е. количество работы, требуемой для перевода одного грамм-атома металла из чистого состояния в раствор данного состава, может быть определено из электродвижущей силы следующего элемента [c.108]

В концентрированных растворах определение парциальных молярных свободных энергий электрически заряженных составляющих принципиально невозможно, так как при всяком обратимом процессе каждый макроскопический элемент объема должен оставаться электрически нейтральным и, таким образом, перенос только одного вида заряженных частиц из одной фазы в другую не может быть осуществлен. [c.129]

Общее условие равновесия для реакции (VI1-2) получается приравниванием сумм парциальных молярных свободных энергий участвующих в реакции веществ слева и справа соответственно [c.142]

В (VII-42) парциальная молярная свободная энергия каждого реагента может быть написана в виде суммы парциальной молярной [c.142]

Поскольку точность определения величины In/a всегда ограничена, измерения этой величины для малых значений (1—х ) нецелесообразны. На практике пользуются экстраполяцией значений (1п/2)/(1 — 2) до малых значений (1 —х ). По Скетчарду 1307] отклонение относительной парциальной молярной свободной энергии от соответствующей величины RT]nxi для идеального раствора может быть названо избыточной парциальной моляр- [c.24]

Другое решение задачи Даркина приводится ниже. Поскольку парциальная молярная свободная энергия компонента 2 предполагается известной, целесообразно ввести следующие молярные отношения в качестве независимых переменных (кроме температуры и давления) [c.27]

Ввиду того, что прямое взаимодействие между металлическими ионами в общем не равно нулю, можно ожидать, что изменение парциальной молярной свободной энергии электронов окажется доминирующим лишь в том случае, если отклонения от идеальности сравнительно велики. Следовательно, применение (П-50) даже в порядке пробы должно ограничиваться системами, для которых производные dlnf /dx и dlnf /dx значительно больше единицы. В табл. 2 приведены данные для растворов жидкой ртути, находящиеся в соответствии с (П-50). [c.56]

Этих уравнений достаточно для исключения переменных N , N q, Л го. Л/i, Л/гж- 1 и Л 2 . если даны полные числа атомов NihN . Теперь свободная энергия F может быть подсчитана как функция общего числа атомов или молей. При дифференцировании свободной энергии по числу молей каждого компонента получаются парциальные молярные свободные энергии Fi и F2. Простые решения получены только для некоторых случаев, как будет показано ниже. [c.71]

Кривая ликвидуса как функция может быть легко определена экспериментально, так же как и АЯ и удельные теплоемкости металла 1. Тогда неизвестными в (IV-4) остаются лишь относительная парциальная молярная свободная энергия вещества 1 и коэффициент активностиСтандартным состоянием для этих величин является переохлажденная чистая жидкая фаза компонента 1, т. е. Г,)=0 и/ > = О, Г,) =1. Однако необходимо отметить, что (IV-4) не дает или в функции при постоянной температуре, поскольку разным равновесным температурам отвечают разные составы. Коэффициент активности при постоянной температуре может быть получен, если также известна парциальная молярная теплота смешения 1333]. Уравнение (IV-4) применялось без упрощающих приближений, в соответствии с современной теорией электролитов. Для металлических растворов можно ввести следующие приближения. [c.84]

Пренебрегая температурной зависимостью теплоты плавления и относительных парциальных молярных свободных энергий, Гауффе и Вагнер [103] вывели следующие уравнения, позволяющие определить парциальные молярные свободные энергии в щироком интервале концентраций [c.87]

Вычисление относительной парциальной молярной свободной энергии по уравнению требует, чтобы количество электричества, необходимое для переноса одного грамм-атома металла было z- F кулонов. Это означает, что электролит должен обладать чисто ионной проводимостью, что в основном осуществляется во всех расплавленных хлоридах. Электрохимическая валентность должна быть определенной. В частности следует отметить наличие ионов низших валентностей в расплавах d b, Zn b и т. д. Практически доля ионов с пониженной валентностью может быть в достаточной степени уменьшена путем добавки хлоридов щелочных металлов. [c.110]

В дальнейшем термодинамический анализ равновесий, включающих соляные расплавы, основывается на парциальных молярных свободных энергиях или активностях электрически нейтральных компонентов . Представление об оксидах или галогенидах как о компонентах предполагает, что система может быть построена из этих компонентов, но не связано с допущением, что оксидные или галогенидные молекулы присутствуют в определенных концентрациях. Для термодинамического рассмотрения вопроса между молекулярным и ионным представлениями о строении соляного расплава нет принципиальных противоречий. Однако при рассмотрении разбавленных растворов на базе статистической механики могут возникнуть расхождения. Например, в случае, когда шлак содержит малые количества Сг О , ионы хрома Сг + должны рассматриваться как частицы статистически не зависимые. Из этих соображений формула окиси хрома пишется как rOi.s, как уже упоминалось выше, и таким образом активность rOi,5 становится пропорциональной концентрации. [c.129]

Согласно (1-43) относительные парциальные молярные свободные энергии могут быть заменены выражениями вида RTlna.. [c.143]

Описанные выше элементы содержат tjjasbi чистых веществ и поэтому дают изменение свободной энергии для реакции между чистыми фазами. Возможны также измерения э. д. с. с растворами компонентов. В частности, как уже упоминалось, относительные парциальные молярные свободные энергии или коэффициенты активности металлических фаз (гл. VI, н. 2) и солевых расплавов (гл. 7, п. 2) могут быть определены из измерений э. д. с. Эти методы не могут быть применены к расс.матриваемой задаче по следующим причинам. В элементе [c.145]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...