Равновесная конфигурация ядер

Электронная энергия многоатомной молекулы, содержащей N атомов, зависит от ЗЫ—6 (в случае линейных молекул от ЗМ—5) относительных колебательных координат и служит потенциальной функцией движения ядер. Она имеет сложную многомерную форму с несколькими минимумами. Каждому минимуму соответствует равновесная конфигурация ядер и определенное значение чисто электронной энергии. Потенциальные функции различных электронных состояний могут иметь неодинаковое число минимумов, различаться высотами потенциальных барьеров между ними, пересекаться друг с другом, что приводит к взаимным искажениям их формы. [c.14]

Распределение электронной плотности определяет многие физико-химические свойства молекул. С этой величиной непосредственно связана их форма, т. е. равновесная конфигурация ядер. В процессе возбуждения возможны переходы от линейной к плоской форме и от плоской к пространственной. Перераспределение электронной плотности при поглощении или испускании света нередко сопровождается изменением величины и направления дипольного момента молекул, а также их поляризуемости. Различные электронные состояния имеют неодинаковые кислотно-основные свойства, реакционные способности и другие химические параметры. [c.15]

Учитывая форму молекул, нормальные колебания разделяют на валентные (изменяются в основном длины связей) и деформационные (преимущественно изменяются углы между связями). Частоты валентных колебаний, как правило, больше, чем деформационных. По симметрии нормальные колебания классифицируют на симметричные (при колебании сохраняется симметрия равновесной конфигурации ядер) и антисимметричные (симметрия равновесной конфигурации ядер нарушается). Симметричные колебания, при которых изменяются только длины связей, называют полносимметричными. Симметрия расположения ядер молекулы определяет число [c.24]

Для получения систем полос посредством введения в пламя добавочных веществ необходимо, чтобы они внутри пламени переходили в газообразное состояние. Газы и пары можно примешивать непосредственно к сжигаемому газу, а летучие жидкости и порошки вводить в пламя с помощью тех или иных приспособлений. Это ограничивает возможность исследования некоторых веществ, не имеющих достаточно летучих соединений. Однако эти ограничения не так существенны, как это кажется на первый взгляд. Целый ряд соединений, спектры которых надо получить, нет надобности вводить в пламя они могут быть получены в результате химической реакции внутри пламени. Так, в указанном выше примере, хотя углерод принадлежит к числу наименее летучих веществ, полосы Сз все же легко наблюдать во время сжигания углеводородов, даже когда наблюдение ведется в пламени свечи. Спектры многих металлических окислов можно получить, вводя в пламя сам металл или (более общий метод) летучее галоидное соединение металла. Химические реакции в пламени позволяют также получить в пламени спектры многих металлических гидридов в тех случаях, когда металл не образует с водородом стойкого соединения. Например, спектры MgH и СиН можно получать, вводя порошок металла в водородное пламя, а спектр Ы1Н — давая парам карбонила никеля смешиваться с водородом. В приведенных до сих пор примерах получаемые в пламени системы полос легко получить и другим путем, главным образом в электрической дуге или разрядной трубке. Однако известно небольшое число систем, которые легко возбуждаются в пламени, но еще не были получены или только с трудом получались в других источниках. Таковы полосы пламени СО, этиленового пламени и а-полосы аммиака. Мало вероятно, чтобы такие системы соответствовали переходам из высоковозбужденных состояний соответственных молекул представляется более вероятным, что равновесная конфигурация ядер в возбужденном состоянии существенно отличается от конфигурации в нормальном [c.223]

Установлено, что некоторые молекулы, линейные в своих основных состояниях, имеют возбужденные состояния, в которых они изогнуты (т.е. обладают изогнутой равновесной конфигурацией ядер). Наоборот, имеются молекулы, изогнутые в основных состояниях и линейные в возбужденных. [c.193]

Равновесная конфигурация ядер 13, 19, [c.747]

В этом уравнении Л обозначает координаты ядер, а г — координаты электронов. Собственное значение электронной энергии Е В) является функцией координат ядер. Минимум этого собственного значения соответствует равновесной конфигурации ядер для рассматриваемого электронного состояния. Предположим, что нам неизвестно пока точное положение равновесия ядер. Выберем в качестве нулевого приближения некоторую симметричную конфигурацию и будем предполагать, что эта конфигурация близка к равновесной конфигурации т.е. Rf = + ARi, где ДЛ4 — малое смещение г-го ядра. Равновесную конфигурацию будем искать с помощью [c.237]

Под равномерной конфигурацией молекулы понимается такое расположение ее ядер, которое соответствует минимуму энергии молекулы для данного электронного состояния. Для теории колебательных спектров особую роль играет основное (невозбужденное) электронное состояние молекул, так как молекулы в обычных условиях находятся в этом состоянии. Поэтому равновесная конфигурация молекул обычно рассматривается для основного электронного состояния. От равновесной конфигурации молекулы существенным образом зависит ее колебательный спектр, в связи с тем, что колебания ядер совершаются около равновесных положений. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. [c.91]

Нахождение действия операций точечной группы на молекулу в равновесной конфигурации не представляет затруднений иначе обстоит дело с применением операций точечной группы к волновым функциям (см. [121], разд. 5.5). Элементы точечной группы молекулы приводят к вращению и (или) отражению вибронных координат (электронные координаты и координаты смещений ядер при колебаниях их вблизи равновесного положения) относительно фиксированных в молекуле осей при этом фиксированные оси остаются неподвижными. При такой интерпретации элементов группы мы будем называть ее точечной группой молекулы, в отличие от простой точечной группы трехмерного объекта, в которой операции представляют собой вращение или отражение объекта в целом. Точечная группа молекулы используется для классификации вибронных состояний молекулы действие элементов группы подробно рассматривается в гл. 11. [c.45]

Решение. Одна из главных осей инерции трехатомной молекулы перпендикулярна плоскости трех ядер. Следуя принятому соглашению относительно выбора осей равновесной конфигурации молекулы, направим эту ось по оси у, тогда 1ху = 1уг = 0. Для определения направления остальных осей введем угол г (см. рис. 7,8) и воспользуемся условием [c.168]

Рис. 7.9. а — деформированная молекула воды с координатами ядер (7.167) (темные кружки) и с молекулярно-фиксированными осями Эккарта х, у, г) и ориентированная подходящим образом молекула воды в равновесной конфигурации (светлые кружки) б — та же молекула с молекулярно-фиксированными главными осями х, у, г) и ориентированная подходящим образом молекула воды в равновесной конфигурации (светлые кружки). [c.169]

Если молекула имеет единственную равновесную конфигурацию ядер, то мы можем определить точечную группу симмег-рии равновесной конфигурации молекулы. Например, ядра молекулы H3F в равновесной конфигурации основного электронного состояния образуют структуру с точечной группой симметрии sv С—F-связь совпадает с осью вращения 3-го порядка, плоскость Н—С—F— плоскостью отражения. Следовательно, молекула СНзР в основной электронном состоянии принадлежит к точечной группе симметрии Сзу. [c.44]

Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потепциаль-1юй энергии, равновесная конфигурация ядер и функция диполь-ного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения [c.130]

Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры по-те1щиальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах. [c.153]

Обычно с целью упрощения выражения вращательной кинетической энергии для равновесной конфигурации ядер оси х, у, z) ориентируют по главным осям инерции молекулы. В главных осях инерции недиагональные компоненты тензора инерции (называемые произведениями инерции), определяемые по формулам /цр = — Xгде а =7 Р, обращаются в нуль. Следовательно, оси (х, у, z) ориентируются так, чтобы выполнялись условия [c.156]

Обычно имеют дело с такими связанны.ми электронными состояниями, для которых функция (Ке+Кпп) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной кТ, где k — постоянная Больцмана, а Т—абсолютная температура, так что при комнатной температуре кТ 200 см ). Задачи, возникающие при паличнн более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Уе+Упп) обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем [c.185]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Здесь аир обозначают координаты х, у, г и/)д — операторы, соответствующие составляющим полного и колебательного моментов количества движения (см. стр. 404) молекулы по отношению к осям вран1ающейся системы координат, связанной с равновесной конфигурацией ядер. Начало координат находится в центре тяжести системы (более полное выражение Яд и см. в работе Вильсона и Говарда [944]). есть оператор импульса, сопряженного с нормальной координатой т. е. [c.227]

Качественно это различие можно объяснить на основе принципа Франка — Кондона, если рассмотреть потенциальную функцию верхнего состояния Е с О = 2,5 (фиг. 23, в) и нормальную потенциальную функцию невырожденного нижнего состояния, имеющую минимум у начала координат. Переходы из минимума верхней кривой на нижнюю, очевидно, образуют прогрессию с максимумом интенсивности при О, а переходы из минимума нижней кривой на верхнюю — при =т 0. Поскольку верхняя потенциальная кривая имеет две ветви, представляется естественным, что в действительности наблюдаются два максимума. Один из них соответствует переходу на колебательный уровень, лежащий выше точки пересечения ветвей, другой — на уровень, лежащий ниже этой точки. Интересно сравнить такое распределение интенсивности с распределением в случае, когда возбужденное состояние невырождено, а равновесная конфигурация ядер несимметрична. Очевидно, что распределение интенсивности будет аналогичным, за тем исключением, что в прогрессии полос, наблюдаемой в поглощении, будет только один максимум интенсивности. [c.166]

Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций ядер. До сих пор мы предполагали, что равновесная конфигурация молекулы имеет одинаковую симметрию как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Было, однако, показано, что для многих наблюдавшихся спектров такое предположение не обосновано. Поэтому рассмотрим, как влияет изменение симметрии на колебательную структуру системы полос. Ранее уже упоминалось, что в таком случае мы до.тжны пользоваться правилами отбора, связанными с теми элементами симметрии, которые являются общими для обоих состояний. При соблюдении этого условия правила отбора остаются прежними. Однако полезно рассмотреть несколько примеров, чтобы выяснить, как все же влияет различие в симметрии на колебательную структуру и, наоборот, какие вывод .г о симметрии молекулы в ее двух равновесных конфигурациях можно сделать из рассмотрения колебательной структуры системы полос. [c.167]

При сильном электропно-колебатель ом взаимодействии вместо формулы (И,86) для значения С следует пользоваться формулой (1,68) или аналогич- ым выражением в более общих случаях. Кроме того, для состояния типа Е равновесная конфигурация ядер становится все ме ее симметрично и, следовательно, возникают эффекты, обусловленные асимметрией. Природа этих эффектов подробно еще не рассматривалась не были также обнаружены [c.237]

Следует отметить, что в последующих разделах пспользуются некоторые постулаты п предположения, содержание которых пе излагается и которые часто вообще не указываются. Ниже в ряде мест эти молчаливо принимаемые предположения по возможности будут сформулированы и пояснены. Здесь отметпм только, что в разд. 1 и 2 ( Корреляция электронных состояний и Электронные конфигурации ) предполагается, что точечная группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер молекулы, известна. Следовательно, в этих разделах теоретические соображения (теория групп и квантовая механика) не используются для установления равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы и ее элементов симметрии. Если рассматривается реальная молекула, то предполагается, что данные по геометрии равновесной конфигурации ядер (по меньшей мере точечная группа симметрии равновесной конфигурации) известны из эксперимента. Если рассматривается какая-либо пробная модель молекулы, то указанные данные задаются как исходные прп рассмотрении возможных электронных состояний этой модели. В отличие от этого в разд. 3 ( Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность ) ставится вопрос об определении равновесной геометрической конфигурации ядер или ее отдельных параметров пли, наконец, только точечной группы симметрии, к которой относится равновесная конфигурация, исходя не из экснеримента, а на основании теоретических положений квантовой механики. [c.276]

Связанные с е поправки в (51) еще не учитывают отклонение ядерных колебаний от чисто гармонического типа. Поэтому сравнение с формулой Кратцера (см. Зоммерфельд, цит. соч.) или с экспериментом еще невозможно. Я привел данный случай только как пример того, каким образом сохраняется в волновой механике наглядное понятие равновесной конфигурации системы ядер, лишь в малой окрестности которой волновая амплитуда заметно отличается от нуля. Непосредственная интерпретация нашей волновой функции, зависящей от шести переменных, в трехмерном пространстве встречается с очевидными трудностями. [c.703]

Существуют два способа определения П. п. Первый основан на применений методов квантовой химии. Не-эмпирич. методы квантовой химии, учитывающие электронную корреляцию, способны качественно правильно определять форму П. п. (ноложение абс. и относит, минимумов, седловых точек и максимумов) л давать оценки барьеров на пути внутримолекулярных перегруппировок. Методы квантовой химии совершенствуются, и её возможности возрастают, но в наст, время (1990-е гг.) более точным методом определения параметров П. и. является решение обратной спектральной задачи. Он основан на применении экснерим. данных, найденных по колебат.-вращат. спектрам в квантовомеханич. расчётах. При этом выражение для потенц. энергии (потенциала V) разлагают в многомерный ряд Тейлора по степеням координат ядер вблизи равновесной конфигурации молекулы и ограничиваются неск. первыми членами ряда в зависимости от задачи и наличия необходимого кол-ва эксперим. данных. В безразмерных нормальных координатах к-рые связаны с обычными нормальными координатами Q — (h (iiJJh ) / gj , этот ряд имеет вид [c.91]

ПИ-группа симметрии молекул Представляет собой прямое произведение групп аерестановок тождественных ядзр (Е,Р) на группу инверсии ( , Ё ), где Е — идентичная операция, Е — инверсия, Р — перестановки. ПИ-группа состоит из перестановок Р тождественных ядер, перестановок с инверсией Р = РЕ = — Е Р и идентичной операции Е, просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы, Для молекул, содержащих много тождественных ядер, размерности ПИ-группы может быть очень большой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр,, полная ПИ-группа молекулы gHj l состоит из 2-6 5 -1 = = 2-720-120.1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. целей бесполезна. Лонге-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому из полной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физически возможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающие разрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациями молекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключения таких физически невозможных операций [c.515]

Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Озь). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядериые спиновые статистические веса и т. д. [c.6]

Группы молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией или без инверсии, используются для изучения ровибронных уровней молекул, причем наличие единственной равновесной конфигурации не обязательно. Впервые они были введены в работах Лонге-Хиггинса и Хоугена. Важность групп молекулярной симметрии связана не только с их использованием для изучения нежестких молекул типа аммиака, имеющих колебания с большой амплитудой, или для изучения электронных переходов, при которых происходят изменения геометрического расположения ядер, но также и с тем, что они применимы для классификации как ви-бронных, так и ровибронных состояний. [c.12]

В предыдущем разделе несколько раз рассматривалось действие операции перестановки ядер Р и действие операции перестановки ядер в сочетании с инверсией Р. Однако на рисунках всегда изображались молекулы в равновесной конфигурации. Необходимости в этом не было, просто такие рисунки легче сделать. Сочетание рисунков и математических выражений способствует пониманию и облегчает использование групп молекулярной симметрии. В этом разделе мы более детально рассмотрим действия каждой из двух операций, указанных в задаче 2.4, с использованием рисунков и математических выра жепий в применении к молекуле этилена в неравновесной кон-фигурации. [c.35]

После того как оси х, у, г) сориентированы в молекуле по уравнениям (7.119) — (7.121), можно определить координаты х, у, z) для всех ядер молекулы. Такое вычисление можно проводить для ядер в равновесной конфигурации, в результате которого получаются равновесные координаты у , zf) для каждого ядра (. Для заданной искаженной конфигурации ядер смещения Лл . = (х — х ), Д/у. = (у. — у ), Лг = (2 —являются колебательными смещениями. Было бы целесообразно выбрать функции fo, 1ф, fx уравнениях (7.119) —(7.121) таким образом, чтобы кинетическая энергия ядер, выраженная через углы Эйлера и колебательные смещения, полностью распалась на сумму вран1ательной части (завися1цей только от углов Эйлера) и колебательной части (зависящей только от координат колебательных смещений). Эту цель можно было бы достигнуть, выбран такую систему осей (х, у, г), в которой колебательный угловой момент Jv был бы равен нулю. Однако если Jv не равен нулю, то [c.154]

Изложенный выше метод определения углов Эйлера и координат ядер х, у, г) по уравнениям Эккарта применим и к произвольной многоатомной молекуле, имеющей единственную равновесную конфигурацию. Однако для трехатомноп молекулы [c.164]

Эти смещения можно представить наглядно, если совместить рис. 7.5, изображающий равновесную конфигурацию молекулы воды с жестко связанными с ней осями х, у, z), с рис. 7.7 та-ки.м образом, чтобы оси х, у, z) равновесной конфигурации совпадали с осями х, у, z) искаженной молекулы. Смещения ядер искаженной молекулы от их положений в равновесной молекуле на таком составном рисунке имеют значения, приведенные в (7.184). Для молекулы этилена роль такого состав1юго рисунка может играть рис. 2.4. Подставляя а. = а 4-Да в [c.166]

Рассмотрим свойства преобразований трех углов Эйлера (0, ф, х), 3N — 6 нормальных координат (Qi,. .., Qs/v-e) и 3 электронных координат xn+u , n+п) под действием перестановок ядер и инверсии для жесткой нелинейной трехатомной молекулы. Так как многоатомная молекула в равновесной конфигурации может иметь сложную структуру и много наборов тождествещ1ых ядер, трансформационные соотношения типа [c.170]

Рис. 7.12. Правило нумерации ядер и определение осей [х, у, г) для молекулы H3F в равновесной конфигурации.

Трансформационные свойства углов Эйлера легко получаются из рис. 7.13, но если предпочтителен алгебраический подход, то те же результаты можно получить следующим образом. Обозначим расстояния ядер фтора и углерода от центра масс молекулы H3F в равновесной конфигурации через гр и гс соответственно, длину связи СН через гц, а угол а указан на рис. 7.12, а координаты х, у, г) могут быть выражены через эти четыре параметра. Используя матрицу направляющих косинусов [см. (7.50) — (7.52)], можно выразить координаты ( , т), 5) для каж- [c.174]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Если цептросимметричпая молекула находится в своей равновесной конфигурации, то операция (5, не изменяет положения ядер в пространстве, и поэтому она не изменяет углов Эйлера. Операция Oi обращает знаки вибропных координат и переставляет спины в парах ядер ЛЛ, ВВ, СС, . .., Л/Л/. Следовательно, операция О,- группы молекулярной симметрии и операция i молекулярной точечной группы связаны соотношением [ср. с (П.Пв)] [c.306]

Если равновесные конфигурации для молекулы в двух электронных состояниях Фе И Фе различны, ТО оривнтация осей (x,y,z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний при данном мгновенном расположении ядер также может быть различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной геометрии молекулы [см. (7.127) — (7.135)]. Такой эффект называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного определения ориентации осей (х, у, г) и, следовательно, величин Kat и Ма в (11.152) мы должны в качестве равновесной геометрии молекулы, которая может быть использована в условиях Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые функции другого электронного состояния следует выразить через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные элементы ЯаЕмогут содержать только один набор углов Эйлера, В результате становятся разрешенными некоторые лишние вращательные переходы, называемые переходами с поворотом осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ка и Кс), выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также при сравнении экспериментальных значений вибропных матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно слабые и наблюдаются редко. [c.348]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...