Равновесная конфигурация ядер в вырожденных (Е) состояниях

Классификация электронных состояний многоатомных молекул по типам различных точечных групп основана на допущении, что ядра фиксированы в положении равновесия (см. выше). Если ядра фиксированы в положении, отличающемся от равновесного, и если симметрия в неравновесном положении иная, чем в равновесном, то и типы электронных волновых функций будут иными. Однако ясно, что электронные собственные функции в двух конфигурациях должны однозначно соответствовать друг другу. Поэтому можно, по крайней мере при малых смещениях (колебаниях), классифицировать электронные волновые функции по типам равновесных конфигураций. Тем не менее следует заметить, что в вырожденных электронных состояниях при определенных смещениях от равновесной конфигурации потенциальные поверхности могут расщепляться, так как в смещенных конфигурациях симметрия может быть ниже и вырожденные типы могут не существовать (разд. 2). Проблема корреляции между типами различных точечных групп рассмотрена в гл. III, разд. 1. [c.19]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...