Энергия потенциальная ангармонического

Рис. 6.13. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия между двумя атомами с учетом ангармонических членов Ti

Таким образом, при учете ангармонических членов в формуле для потенциальной энергии при повышении температуры увеличивается не только амплитуда колебаний атомов, но также происходит увеличение средних расстояний между ними, что ведет к расширению твердого тела. [c.186]

Ангармонический характер колебаний обычно учитывают в разложении потенциальной энергии [см. (6.72)] ангармоническим членом gx . Вводя в разложение потенциальной энергии ангармонические члены, мы тем самым учитываем наличие в реальной ситуации взаимодействия между модами колебаний, которое проще всего описать как рассеяние фононов друг на друге. Вероятность рассеяния фононов моды (кь Ш]), характеризуемых волновым вектором ki и частотой oi при учете в потенциальной энергии ангармонического члена gx , зависит от процессов, которые включают взаимодействия трех мод. Например, энергия мод (к,, aii) и (кг, (02) может перейти за счет взаимодействия в моду (кз, шз). Этот процесс может протекать и в обратном направлении — энергия моды (кз, шз) может перейти в энергию мод (к,, toi) и (кг, шг) или энергия моды (ki, oi)—в энергию мод (кз, (02) и (кз, з). Таким образом, рассеяние фононов на фононах сопровождается рон<дени-ем и исчезновением фононов — либо два фонона превращаются в один, либо один фонон распадается на два (рис. 6.14). [c.188]

Рис. 33.5. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (<з) и ангармонического (б) осцилляторов

Потенциальной кривой (33.16) соответствуют квантовые значения полной колебательной энергии ангармонического осциллятора [c.240]

При небольших смещениях атомов из положения равновесия в узлах кристаллической решетки можно в первом приближении потенциальной энергии пренебречь ангармонизмом (энергия, связанная с ангармонизмом, мала). Покажем, что при этом условии в случае всестороннего сжатия и расширения (ниже макроскопического предела текучести) химический потенциал атомов металла, возбужденных деформацией, будет одинаково возрастать независимо от знака деформации (т. е. знака, приложенного извне гидростатического давления) в отличие от кинетической модели системы свободных молекул (идеального газа), где знак прира-щ,ения давления определяет направление изменения химического потенциала. Напротив, термоупругие эффекты в твердых телах связаны с ангармоническими членами в выражении потенциальной энергии взаимодействия атомов, но здесь они не рассматриваются. В литературе этому вопросу не уделено должного внимания, так как все опыты по изучению поведения твердых тел под высоким давлением относятся к деформации тела сжатием. [c.15]

В-третьих, встречается немало случаев, когда мы сталкиваемся с системами, уравнения движения которых чрезвычайно сложны и не позволяют получить точное решение в замкнутой форме нередко, однако, возможно указать другую систему, гамильтониан которой почти такой же, как и гамильтониан интересующей нас системы, но решение уравнений движения которой может быть получено в замкнутой форме через квадратуры. Различие между исходным и упрощенным гамильтонианами может в этом случае рассматриваться как возмущение . Именно к этому типу возмущений и относится задача об ангармоническом осцилляторе. Эта задача возникает в теории малых колебаний, о которых шла речь в гл. 3. В гл. 3 мы удержали только первый член, отличный от нуля, в выражении для потенциальной энергии, что и привело нас к таким уравнениям движения, которые удалось свести к совокупности уравнений независимых гармонических осцилляторов. Вот эту-то систему мы и считаем невозмущенной. Возмущение состоит в том, что в гамиль- [c.183]

При высоких температурах смещения атомов в решетке становятся значительными, и начинают играть существенную роль эффекты ангармоничности колебаний, что приводит, в свою очередь, к изменениям термодинамических функций. В частности, явление теплового расширения кристаллических твердых тел получает рациональное объяснение только при учете ангармонических членов в потенциальной энергии. Для того чтобы раскрыть физическую сущность этого эффекта, рассмотрим в качестве простой модели цепочку , состоящую всего из двух атомов. [c.262]

Выше на примере простой классической модели было показано, что нелинейные восприимчивости появляются за счет ангармонических членов в потенциальной энергии оптического электрона. Электронный механизм возникновения нелинейности преобладает в твердых телах. Но зависимость оптических характеристик среды от интенсивности световой волны может быть обусловлена не только влиянием поля волны на поляризуемость молекулы (ее внутренние степени свободы), но и воздействием на концентрацию и ориентацию молекул, т. е. на внешние степени свободы. Эти факторы играют главную роль в жидкостях. [c.484]

Согласно нащим допущениям, Р. — О в отсутствие внешнего поля. Для определения зависимости индуцированной поляризации от напряженности поля нужно уточнить представления о возвращающих силах. Любая заданная зависимость потенциальной энергии системы от сдвигов точечных зарядов может быть описана в наглядной форме, если вообразить, что эти заряды связаны невесомыми пружинами. Тогда соотношения между силами и смещениями будут отображать ход потенциальной энергии. Следует отметить, что в общем случае эти пружины создают нелинейные силы. Для их описания мы воспользуемся моделью ангармонического осциллятора (название происходит от соответствующей формулы для силы). Эта модель позволяет наглядно продемонстрировать ход потенциальной энергии и геометрию системы и, несмотря на ее простоту, приводит к правильной общей математической структуре интересующего нас основного соотношения при классическом описании. [c.34]

Потенциал отталкивания влияет на ангармонический осциллятор, конечно, так же, как и на гармонический осциллятор. Помимо того, поскольку дополнительный потенциал отталкивания приближает кривую полной потенциальной энергии к параболической форме (в частности, противодействуя диссоциации молекулы), можно полагать, что матрица снижает ангармоничность (см. рис. 6.5). [c.116]

Возмущающая функция IV определяется в основном ангармоническими членами (третьей, четвертой и более высоких степеней) потенциальной энергии ), а функции и есть собственные функции двух взаимодействующих колебательных уровней в нулевом приближении. Мы видели выше, что функция является полносимметричной по отношению к любым операциям симметрии точечной группы, к которой относится молекула. Отсюда следует, что < /) и должны принадлежать к одному и тому же типу симметрии. В противном [c.234]

Такое отступление от аддитивности впервые обнаружено на основании экспериментальных данных для НоО Мекке и его сотрудниками [612, 130]. Дарлинг и Деннисон [263] вывели точные теоретические формулы для Д как функции V. Было показано, как этого и можно было ожидать на основании предыдущего, что в первом приближении величина Д не зависит от ангармонических членов в выражении для потенциальной энергии. Разумеется, для значений моментов инерции в положении равновесия Г соотношение (4,94) должно быть выполнено, хотя даже для наиболее низкого колебательного уровня имеется небольшая погрешность Д, что и было наблюдено в случае молекулы Н,0. Подобные рассуждения применимы также для плоских молекул с числом атомов больше трех однако в этом случае возможны колебания, перпендику- [c.490]

Если свойства собственных векторов классифицированы согласно неприводимым представлениям группы , то эти результаты можно сразу применить для вычисления любых функций этих собственных векторов. Такими функциями могут быть решеточные инварианты и коварианты, построенные из этих векторов, например ангармоническая потенциальная энергия кристалла или электрический дипольный момент кристалла более высокого порядка. Используя результаты теории групп, эти функций можно заметно упростить. Для функций, имеющих вид разложения по степеням этих собственных векторов, можно установить существенное минимальное число отличных от нуля независимых коэффициентов. Таково максимальное упрощение, которое можно получить с помощью теории групп. [c.173]

Даже при таких целях любое рассмотрение интересующих нас электронных и решеточных степеней свободы должно быть по необходимости приближенным, так как электронно-ядерная система является системой многих тел, для которой в настоящее время нет теоретического описания. Наиболее важным прибли-л<ением, которое положено в основу и нашего рассмотрения, является адиабатическое приближение Борна — Оппенгеймера [89], Самым важным в этом приближении является способ, которым разделяются электронные и ядерные переменные, так что их можно рассматривать порознь. Разделение переменных не является полным, так как именно деформация электронных состояний, создаваемая движением ядер, обусловливает гармонический и ангармонический потенциал, в котором движутся ядра. Показано, что потенциальная энергия ядер, которая в классическом рассмотрении предполагалась гармонической ( 67 и 109), возникает вследствие зависимости полной энергии многоэлектронной системы от смещений ядер. Она ра-вна электронной энергии, определенной при фиксированном положении ядер. Волновые функции всей системы являются произведениями решеточной [c.351]

Уравнения (113.36) и (113.37) являются полными уравнениями движения ядер в предположении, что членами с v ф , описывающими межэлектронные переходы, можно пренебречь либо они точно равны нулю. В,этом уравнении имеются ангармонические члены всех степеней, так что потенциальную энергию Uv X) этого параграфа можно отождествить с полной ангармонической потенциальной энергией Ф из 108. [c.359]

Сам факт роста амплитуд колебаний атомов на поверхности указывает на необходимость учета нелинейных ангармонических членов в выражении для потенциальной энергии (соотношение (5.1)). Причем дело здесь не только в количественных поправках, которые по оценкам на 20—30 % увеличивают вычисленные по формулам (5.8) [c.160]

Тепловое расширение. Причины теплового расширения можно легко понять, рассматривая классический осциллятор с учетом ангармонических членов в выражении для потенциальной энергии, записанном через средние смещения пар атомов при те.мпературе Т. Обозначим через х смещение атома из сго положения равновесия при 0°К тогда потенциальную энергию можно представить в виде [c.233]

Последнее слагаемое здесь представляет собой ангармоническую часть потенциальной энергии колебаний в наинизшем (кубическом) приближении. [c.73]

В обоих последних параграфах этой главы мы перейдем к предельному случаю длинноволновых колебаний решетки. Когда длина волны велика по сравнению с атомными расстояниями, то микроскопическая структура твердого тела не играет роли. Здесь осуществляется переход к классической континуальной теории. В приближении, которым мы будем пользоваться, потенциальная энергия ионов решетки разлагается по степеням мгновенного отклонения и используется только первый, неисчезающий (гармонический) член. Это —гармоническое приближение. В этом приближении оператор Г амильтона может быть разложен в сумму независимых частей, которые имеют форму операторов Гамильтона гармонических осцилляторов. Это разложение лежит в основе квантования и дает возможность описывать колебания решетки как газ невзаимодействующих фононов. Учет более высоких ангармонических членов в разложении означает учет взаимодействия между фононами и является предметом последней главы (гл. XI). Область, связанная с рассмотрением колебаний решетки в гармоническом приближении, излагается во многих работах. Большое число нижеприведенных литературных ссылок выходит за рамки приводимого в этой главе материала поправки на ангармонические члены, взаимодействие фононов с другими элементарными возбуждениями и с локальными нарушениями решетки. Специальную литературу к этим вопросам мы приведем в последующих главах. [c.130]

Гамильтониан, в котором оставлены только ангармонические члены третьего порядка, оказывается неустойчивым выбирая подходящим образом значения и, можно сделать потенциальную энергию сколь угодно большой по величине и отрицательной (см. задачу 1). Это означает, что кубический гамильтониан не имеет основного состояния ). Следовательно, взяв вместо полного гамильтониана выражение, оборванное на кубических ангармонических членах, мы заменили тем самым исходную хорошо определенную физическую задачу другой задачей, в которой присутствует эффектная, хотя и искусственно возникшая математическая патология. Тем не менее добавочные кубические члены часто рассматривают как малое возмущение, получая при этом вполне разумные физические результаты, несмотря на формальную абсурдность такой процедуры. Однако, если вы хотите иметь дело с хорошо определенной задачей, необходимо оставлять также члены четвертого порядка. [c.117]

Все эти результаты не соответствуют действительности, поскольку в реальных кристаллах силовые постоянные О, входящие в выражение для потенциальной энергии в гармоническом приближении, зависят от той равновесной решетки, по отношению к которой проводится разложение. Эта зависимость неявно учитывает тот факт, что для реальных кристаллов гармоническое приближение не является точным. Фактически изменение частот нормальных мод при увеличении равновесных векторов решетки от К до (1 + е) К удается выразить через коэффициенты ангармонических членов, входящих в разло- [c.119]

В расчетах Температурного коэф-фнци-ента линейного расширения факт асимметрии учитывается введением в формулу для потенциальной энергии взаимодействия ангармонических членов. Это делается так. Так как при колебаниях решетки ее атомы испытывают небольшие отклонения от положений равновесия, то энергию раскладывают в ряд, ограничиваясь членами до четвертого порядка включительно [c.185]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

Ранние работы по термодинамическим свойствам кластеров и малых частиц обсуждались в книге [8]. Здесь мы рассмотрим только результаты недавних вычислений термодинамических свойств кластеров инертных газов, выполненных методом возмущений с использованием ангармонических членов (вплоть до третьего порядка) разложения потенциальной энергии системы по степеням смещений атомов из положений равновесия [175]. На рис. 75, 76 показаны температурные зависимости межатомных расстояний в треугольной би-лирамиде ( = 5) и в центре икосаэдра (тг = 13). Рисунки 77, 78, 79, соответственно представляют температурную зависимость энтропии, удельной теплоемкости и среднеквадратичного смещения атомов (поверхностных) 13-атомного икосаэдра. Кроме того, в работе [175] были вычислены равновесные положения атомов икосаэдра АГ55 при Т = О К. Как оказалось, расстояние d между ближайшими соседями увеличивается от 3,769 А в центре до 4,081 А на поверхности этого кластера. [c.183]

Аналогичная тенденция возрастания d при переходе из центра на поверхность обнаружена и у 13-атомного икосаэдра (см. рис. 76), но у последнего d на поверхности меньше, чем у АГ55, что обусловлено учетом ангармонических членов в разложении потенциальной энергии. Если пренебречь этими членами, то для межатомных расстояний икосаэдрических кластеров Аг з и Агзб вычисления дают следующие значения 3,-678 и 3,584 А в центре, 3,867 и 3,866 А на поверхности соответственно. [c.183]

На рис. 88 показана температурная зависимость интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного аэрозольными частицами свинца диаметром 200 А [564, 512]. Как видно, экспериментальные данные сильно отличаются от теории Марадудина и Флинна [579], учитывающей тепловое расширение решетки и ангармонические члены разложения потенциальной энергии до 4-го порядка включительно. Можно было бы отнести экспериментальные результаты за счет понижения дебаевской температуры у малых частиц РЬ, но тщательное одновременное измерение параметра решетки и температурного хода относительной интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного аэрозольными частицами Ап и Си, опровергает это объяснение [565]. Результаты работы [565] сведены в табл. 17. Согласно соотношению Грюнайзена А9/0 = — yAF/F, где у — постоянная Грюнайзена (7 = 3,0 для Ли и 7 = 2,0 для Си [580]), AF/F — относительное изменение объема частицы, эффективному уменьшению должно соответствовать следующее увеличение параметра решетки Да 0,066 А для Ап и 0,061 А для Си. Поскольку параметры решетки мелких и крупных частиц Аи и Си совпадают в пределах погрешно- [c.204]

Ангармонические возмущения смешивают состояния одинакового типа симметрии 1 группы МС, удовлетворяющие правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Например, потенциальная энергия молекулы H3F содержит следующие отличные от нуля члены [c.329]

Когда рассматривается вращательная энергия молекулы, то проще всего рассматривать модель жесткого ротатора, т. е. систему двух шариков, связанных жестким стержнем и вращающихся вокруг центра тяжести. Обе эти модели довольно грубы, и их энергетические состояния существенно отличаются от наблюдаемых. Поэтому используются другие модели, дающие более высокую степень приближения, например, модель ангармонического осциллятора. Согласно этой модели степень сжатия и растяжения пружинки не одинакова и характеризуется постоянной ангармоничности ШеХе, связанной СО стбиенью отклонения экспериментально наблюдаемой потенциальной кривой от параболического вида (см. рис. 1.9). Система энергетических состояний ангармонического осциллятора передается уравнением колебательной энергии [c.33]

В действительности необходимо принимать во внимание ангармонический характер колебаний. Ангармоничность связана с отклонением кривой потенциальной энергии для реальной двухатомной молекулы от формы параболы при г < она имеет более крутой подьем, чем парабола, а при г- приближается к пределу (энергии диссоциации). Такую зависимость (см. рис. 6.3) трудно представить матема- [c.113]

Классическое ангармоническое движение. Классический учет ангармоничности в двухатомных молекулах приводит просто к небольшому изменению зависимости смеп ения от времени. При этом движение остается строго периодичным, хотя уже не гармоническим (так же как у маятника при больших амплитудах). Однако для многоатомных молекул изменение характера колебаний вследствие ангармоничности значительно более существенно, так как при наличии в выражении потенциальной функции членов, степень которых выше второй, уже нельзя провести строгое разделение колебательного движения на ряд простых движений (нормальных колебаний), при которых все атомы двигаются вдоль прямых линий и имеют одинаковую частоту колебаний. Это легко представить себе совсем наглядно, если рассмотреть потенциальную поверхность фиг. 66, б. В то время как для малых амплитуд два нормальных колебания V, и V, соответствуют простым колебаниям воображаемой точки вдоль прямой СС и вдоль прямой ОО (см. выше), для больших амплитуд подобное соответствие уже неприменимо. Если движение частицы начинается, например, из точки О, то ввиду отсутствия симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой ОО оно будет происходить первоначально вдоль кривой ОЕ (линия наибольшего наклона в точке О) и затем выполнять сложные движения по фигурам Лиссажу, которые в принципе будут заполнять всю площадь потенциальной поверхности для энергий меньших, чем энергия в точке О. Если движение частицы начинается из точки С, то ввиду симметрии потенциальной поверхности по отношению к прямой СС она будет совершать простые колебания однако при малейшем отклонении начальной точки от прямой СС снова возникает сложное движение по фигурам Лиссажу. Для несимметричных (линейных) молекул такой специальный случай будет отсутствовать. При средних амплитудах и небольшой ангармоничности частица, начинающая движение, например, из точки Р, будет совершать вначале, по крайней мере приближенно, простое колебание вдоль прямой ОД и только постепенно отклоняться от нее, двигаясь по фигурам Лиссажу, заполняющим все большую и большую площадь около отрезка РР. Чем меньше амплитуда и ангармония- [c.222]

Таким образом, выражение для энергии в нормальных координатах не содержит перекрестных квадратичных членов, но в пего входят перекрестные члены третьей п четвертой степени, и, следовательно, оно уже не янлнется суммой энергий независимых (хотя бы и ангармонических) осцилляторов. При отсутствии у молеку.ты симметрии все коэфициенты и отличны от ну,тя п симметричной молекуле некоторые из пих могут быть равны пулю. Последнее обусловлено тем, что потенциальная энергия не должна изменяться при любых операциях симметрии, соответствующих точечной группе молекулы. По этой причине антисимметричные нормальные координаты в (2,263) могут встречаться только в четных степенях. Так, например, в молекуле Н 0 коэфициенты а,] , а , а,., и ag.,, при кубических членах должны равняться пулю, так как в противном случае происходило бы изменение потенциальной энергии при отражении в плоскости симметрии. Аналогичные условия имеют место и для некоторых коэфициентов при членах в четвертой степени. Дальнейшее упрощение ангармонической части потенциальной функции можно получить только в том случае, если сделать некоторые предположения, соответствующие предположениям о системе валентных сил при гармонических колебаниях (см. Редлих [727]). [c.223]

Следует подчеркнуть, что возмущение обусловлено теми же ангармоническими членами в выражении потенциальной функции, от которых зависят члены в сериальной формуле для уровней энергии. Эти последние члены связаны с суммарным эффектом от возмущения данного уровня большим числом других колебательных уровней, причем каждый из них дает, по формуле (2,292), добавочную энергию ] 1 /S. С другой стороны, резонансное возмущение обусловлено воздействием только одного особенно близко расположенного уровня. Далее, при вычислении членов xntViVf, всегда используют значения энергии и собственные функции, полученные в приближении гармонического осциллятора. В противоположность этому для вычисления возмущений по формулам (2,289) и (2,291) можно также использовать значения энергии уровней с учетом ангармоничности по (2,271) и (2,281) и соответствующие им собственные функции. [c.236]

Если в операторе 1 амил1,тона обпито вида (2,27о) ми пренебрегаем колебательными. моментами количества движения рх, Ру, Pz, также ангармоническими членами в выражении для потенциальной энергии, ио не пренебрегаем зависимостью моментов инерции от нормальных координат, то мы получае.ч гармоническую часть постоянных а . Учитывая затем ангармоничность, но попрежнему пренебрегая колебательным моментом количества движения, мы получаем дополнительный член в постоянных а,-, который, вообще говоря, как и для двухатомных молекул, является самым большим из трех членов, составляющих а . [c.404]

Если учесть малые ангармонические члены в потенциальной энергии колебл.ющейся решетки, то приведенное выше выражение для энергии перестает быть точным. Появляется некоторая вероятность перехода между состояниями с различными наборами чисел Это может быть интерпретировано и на языке фононов как различные процессы взаимодействия между фононами, приводящие к рассеянию их друг на друге и к рождению новых фононов. Иначе говоря, при строгом рассмотрении фононы лишь приближенно можно считать свободно движущимися частицами. [c.13]

Качественная интерпретация этого большого затухания и сопутствующей структуры впервые дана Борном и Блэкменом на основе классической механики. Они установили связь между структурой и кубическими членами в выражении потенциальной энергии иона, что связывает оптически активные колебания с другими колебаниями. В дальнейшем их работа была развита на основе квантовой механики ). Хотя эта работа даёт аппарат для более полного теоретического рассмотрения вопроса, полные экспериментальные данные о прозрачности простых кристаллов при различных температурах отсутствуют в настоящее время. По этой причине нельзя сказать, что структура может быть полностью объяснена, исходя из рассмотрения ангармонических потенциальных членов. Мы дадим вкратце основы этой теории. [c.697]

До сих пор мы ограничивались гармоническими членами в разложении потенциальной энергии взаимодействия между ионами, т. е. членами, квадратичными по смещениям ионов из положений равновесия. В рамках этой аппроксимации фононы представляют собой, конечно, вполне хорошо определенные элементарные возбуждения. Сейчас мы рассмотрим кратко влияние ангармонических членов в разложении потенциальной энергии, т. е. членов высшего, например третьего или четвертого, пор.чдка по смещениям решетки ). [c.73]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...