Равновесие Принцип фазовое

В главе Термодинамическое равновесие рассматриваются общие условия равновесия термодинамической системы, равновесия однородной системы, равновесия фаз, фазовые диаграммы р—/ и р—V, а затем диаграммы Т—5, I—5, I—Т. После этого даются правило фаз, формула Клапейрона — Клаузиуса, фазовые переходы при неодинаковых давлениях фаз и принцип Ле-Шателье — Брауна. [c.350]

Предсказание условий, определяющих фазовое и химическое равновесие систем, одно из наиболее важных применений принципов термодинамики. По второму закону термодинамики изолированная система, свободная от одухотворенного выбора, будет самопроизвольно стремиться принять то состояние, которое может осуществляться наибольшим числом способов. Это положение можно использовать, чтобы установить критерий равновесия, потому что то состояние изолированной системы, которое характеризуется наибольшим числом способов осуществления, и может быть названо равновесным состоянием . [c.232]

Выше предполагалось, что состояние равновесия, появляющееся на периодическом движении, простое. Рассмотрим теперь случай, когда это состояние равновесия сложное. Придерживаясь нашего принципа общности, оно должно быть таким, чтобы этой возможности в пространстве параметров отвечала бифуркационная поверхность размерности на единицу меньше, чем размерность пространства параметров, т. е. бифуркационная поверхность, отвечающая бифуркации общего типа. Из этого следует, что сложная особая точка должна быть простейшей и ей должна отвечать в пространстве параметров некоторая поверхность. В сколь угодно малой близости от нее эта сложная точка должна превратиться в простую или исчезнуть. Общие случаи превращения простых точек в сложные нам известны. Эти превращения происходят на поверхностях и /V,,-Поверхность не подходит, так как наличие у соответствующего ее точкам сложного состояния равновесия двоякоасимптотической траектории может быть лишь при выполнении некоторых дополнительных условий, поскольку для ->того требуется пересечение интегральных многообразий Sp и S.,, таких же, как и в ранее рассмотренном случае. На поверхности yv происходит слияние состояний равновесия О"" и Этот случай нас устроит, если наличие двоякоасимптотической фазовой кривой возможно в общем случае. Рассмотрим этот вопрос. Через точку О"" проходят интегральные многообразия Sp и S, и через точку 0/>+1, -I — интегральные многообразия Sp i и S i. Пересечение многообразий Sq и Sp,.i является общим. В силу того, что на поверхности /V,, состояния равновесия О -" и сливаются, до момента этого слияния поверхности Sg и Sp+i в окрестности этих точек в общем случае пересекаются по некоторой двоякоасимптотической фазо- [c.264]

Перейдем к рассмотрению доказательства принципа детального равновесия. Введем плотность условной вероятности в фазовом пространстве P( qP , pP qi], Pi), i). Величина P есть плотность вероятности нахождения системы в области фазового пространства с центром qi , р, в момент времени t, если сначала она находилась в точке qp , рр . Значения координат и импульсов частиц в момент времени t, qi , pi получаются на основе решения уравнений Гамильтона [77, 123] [c.182]

Изменение [(х), а следовательно, и выхода продукта реакции х происходит в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна -, при воздействии на равновесную систему в ней развиваются процессы, стремящиеся как бы ослабить результат этого воздействия. Рассматриваемая реакция идет с уменьшением объема (Ан<0), поэтому при увеличении р происходит некоторое увеличение выхода продукта х, объем системы при этом уменьшается, вследствие чего результат повышения давления ослабляется. Анализ уравнения (10.17) — рекомендуем читателю провести его — подтверждает этот вывод. Принцип Ле Шателье — Брауна часто применяется для качественного анализа равновесия химических реакций и фазовых переходов, других равновесных состояний при разнообразных воздействиях — механических, тепловых и др. [c.244]

Рассмотренные здесь положения, касающиеся вопроса о химическом равновесии, не имеют никакой видимой связи со вторым законом термодинамики. Между тем общие принципы термодинамического равновесия, о которых уже говорилось (см. 12), применимы, конечно, и к химическим реакциям. Условие максимума энтропии (4.20), справедливое для изолированной (или даже закрытой адиабатной) системы, применяется не только для простых (т. е. гомогенных однокомпонентных) систем, его можно использовать и для анализа систем с фазовыми и химическими превращениями. Наиболее последовательный и простой путь такого исполь- [c.244]

В самом деле, согласно принципу смещения равновесия при нагревании тела с ним всегда происходит такой процесс, который стремится уменьшить это нагревание. Поэтому если фазовый переход происходит при нагревании, как это имеет место при испарении и плавлении, то развиваются процессы, стремящиеся уменьшить нагревание, т. е. поглотить тепло, откуда и следует, что теплота испарения и плавления будет иметь положительный знак. [c.151]

Предложенный выше принцип классификации композитов был основан, главным образом, на фазовом равновесии (определяемом растворимостью или химическими реакциями). С его помощью построена удобная система классификации, основанная на равновесии (истинном или кажущемся), достигаемом после изготовления композита. При этом не учитывались ни механизм, обусловливающий связь компонентов, ни природа этой связи, хотя данные вопросы являются важными в теории поверхностей раздела. [c.30]

В основу классификации и анализа свойств полимерных композиционных материалов авторами книги положен структурный принцип — характеристика их фазовой структуры и размеров фаз. К сожалению, при этом не учтены условия формирования такой структуры установление термодинамического равновесия между компонентами при их совмещении в жидком состоянии (полимерные смеси и сплавы, блок- и привитые сополимеры и т. п.) или искусственное сочетание компонентов, взаимодействие между которыми осуществляется только по границе контакта или в поверх- [c.10]

Установка для исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах в диапазоне температур 90—425 К и давлений до 200-Ю Н/м относится к установкам статического типа. Принцип работы установки заключается в том, что при определенных температуре и давлении, при постоянном перемешивании устанавливают равновесие между фазами, а затем анализируют составы фаз. Измерительная ячейка состоит из унифицированной части и двух сменных специальных устройств устройства для ввода и вывода исследуемого вещества (применяется для отбора проб фаз на анализ методом выпуска) и устройства для отбора проб фаз на анализ методом отсечения. [c.58]

Таким образом, в пределах каждой ступени осуществляется прямоточное смешение фаз, в то время как работа аппарата в целом происходит по принципу противоточного их движения. В каждой ступени за очень короткое время контактирования практически достигается фазовое равновесие. Соответственно эффективность одной ступени очень близка или равна одной теоретической ступени разделения. [c.602]

Заключение о размешивающемся характере статистических систем является следствием представлений о релаксации. Следует отметить, что существуют еще более общие соображения, указывающие на ошибочность одной распространенной точки зрения. Мы имеем й виду точку зрения, согласно которой для применимости физической статистики, кроме принципа равновероятности начальных микросостояний (см. 4), достаточно самых общих свойств динамических систем вместе с единственной дополнительной характеристикой фазового пространства, состоящей в том, что подавляющее большинство траекторий, исходящих из заданной макроскопической области, приводит к более равновесному состоянию (см. 4). Такая точка зрения позволяет объяснить возрастание энтропии в ближайшем будущем, но ничего не может дать для определения поведения системы за длинные промежутки времени, и, в частности, для определения характера временного ансамбля системы и асимптотического — при больших временах — состояния системы (состояния релаксации). В рамках такой точки зрения, кроме того, невозможно объяснить, почему статистика применима к одним системам и не применима к другим, т. е. н е в о з м о ж-но определить границы приложимости физической статистики. Например, не может быть дан ответ на вопрос о том, почему части какого-нибудь сложного механизма (например, механического станка, очевидно целиком подпадающего под условия, на которых основана рассматриваемая точка зрения), не имеют во времени гиббсовского распределения по энергиям, или на вопрос о том, почему не устанавливается статистическое равновесие внутри неравномерно движущихся систем. [c.34]

Расчетные соотношения термодинамики, базирующиеся на точных математических выражениях ее весьма общих основных принципов, используются в различных отраслях естествознания. Прикладные курсы термодинамики имеют соответствующие наименования, например техническая термодинамика (теория тепловых двигателей, компрессоров й холодильных машин, а также многочисленные частные задачи теплоэнергетики) химическая термодинамика и соответствующие разделы физической химии (учение о равновесии и направлении химических реакций, теория растворов и т. п.) физическая или общая термодинамика (учение о состоянии вещества, теория фазовых превращений, термодинамическая теория поверхностных явлений и т. п.) в настоящее время получают развитие приложения термодинамики в биологии (теория клетки) и т. п. Широкому обсуждению подвергаются также философские обобщения, вытекающие из второго начала термодинамики. [c.7]

Интересно посмотреть, каково физическое происхождение члена в псевдопотенциале, который описывает отталкивание и благодаря которому становится применимой теория возмущений. Когда мы будем говорить о фазовых сдвигах, мы увидим, что все дело в уменьшении фаз, которые определяют рассеяние, на целое число п. Ясно, что при этом волновые функции в пространстве вне рассматриваемого иона остаются неизменными, а осцилляции в области иона исчезают. Поскольку отталкивание, о котором мы говорим, возникает из-за ортогональности волновых функций электронов зоны проводимости и сердцевины , часто считают ответственным за этот э4х )ект принцип Паули. Однако нетрудно видеть, что в рамках одночастичного подхода, который мы используем, принцип Паули совершенно не имеет отношения к делу. На самом деле этот эффект отталкивания чисто классический. Пролетая мимо иона, электрон с положительной энергией ускоряется следовательно, в этой области он движется с большей скоростью и проводит меньше времени. Конечно, если бы мы рассматривали распределение классических частиц при тепловом равновесии в области, где действует потенциал притяжения, мы бы обнаружили, что некоторые из них оказываются связанными и полная плотность частиц вблизи центра притяжения выше. По отношению же к частицам высокой энергии (в нашем [c.117]

Система дифференциальных уравнений (1.6)... (1.8) замыкается термическими и калорическими уравнениями состояния, позволяющими в предположении локального равновесия, когда в каждой точке определена температура Tt, выразить тензор напряжения Пг и внутреннюю энергию et через остальные параметры смеси и некоторые физико-химические переменные. При решении конкретных проблем необходимы также феноменологические уравнения, определяющие параметры массового Rtk, силового Pik и энергетического Диг взаимодействия между фазами. В случае малого отклонения от равновесия необходимые соотношения для Rik, Pik и Eik можно получить, применяя принцип Онзагера и постулируя линейные соотношения для термодинамических потоков (например, для теплообмена, трения между фазами, интенсивности фазового перехода). В. случае химических реакций необходимые соотношения для Rth доставляет химическая кинетика. [c.8]

Таким образом, кинетика процесса - третье направление анализа фазового превращения. Кинетикой химических реакций называют учение о скоростях реакций. Химическая кинетика, изучающая реакции в их движении, может быть противопоставлена термодинамике, которая ограничивается лишь рассмотрением статики химических реакций -равновесий. Термодинамика в принципе при наличии некоторых исходных данных может предсказать эти равновесные состояния. Однако вопросы о том, в течение какого времени и каким путем совершаются те или иные процессы, находятся вне рамок термодинамики и время не входит в термодинамические уравнения. [c.46]

Для повышения эффективности расчетов изотермического или изобарического фазового равновесия пар — жидкость следует использовать ЭВМ. При необходимости можно включить в расчет поправку Я, [уравнение (8.4.1)]. В таком случае расчеты будут несколько более сложными в деталях,но не в принципе. Известны опубликованные программы таких расчетов для ЭВМ [68]. [c.278]

Анализ устойчивости тройных (или высших) систем в принципе подобен проведенному для бинарных систем, хотя математические сложности увеличиваются с числом компонентов (см., например, работы [7, 73]). Следует, однако, признать, что анализ устойчивости может показать нам только то, что система при данной температуре может или не может расслоиться. Другими словами если есть выражение для конкретной температуры, то анализ устойчивости может показать, имеется или нет некоторый диапазон составов, в котором существуют две жидкости. О самом диапазоне анализ ничего не говорит. Нахождение диапазона составов, в котором две жидкости сосуществуют в равновесии, требует более сложных расчетов. Для иллюстрации рассмотрим опять простую бинарную смесь, для которой избыточная энергия Гиббса дается уравнением (8.13.2). Если А >> 2ЯТ, то можно рассчитать составы двух сосуществующих фаз путем решения системы двух уравнений фазового равновесия [c.332]

При этом точка принадлежит либо одной из поверхностей о[, либо одному из интегральных многообразий Sg. Аналогично точка х принадлежит либо одной из говерх-ностей at, либо одному из интегральных многообразий Оказывается, что при достаточно малых окрестностях, выделяющих состояния равновесия и периодические движения, ни одна фазовая траектория не пересекает одну и ту же поверхность ш дважды. Поэтому в любой последовательности (7.37) общее число точек s -f / + 1 не более некоторого конечного N. Это означает, что всевозможным фазовым траекториям рассматриваемой динамической системы соответствует конечное число различных конечных последовательностей точечных отображений Т (а" си ), Т (сй ш ) и 7 (со -> СТ+). Все эти последовательности могут быть в принципе найдены следующим образом. Точки каждой из поверхностей oj преобразуются в какие-то поверхности af и со. В свою очередь каждая из поверхностей i),i преобразуется в какие-то области wj П Os и й Г wf [c.277]

Уже признано, что расплавы являются кластеризированной средой и что для описания поведения такой среды при нагрузке требуется использование термодинамики открытых систем. Это связано с тем, что в рамках термодинамики Д. Гиббса нельзя описывать возникновение и устойчивость атомных кластеров ввиду их малых размеров. В этом случае необходимо использование принципов макродинамики и синергетики, описывающих поведение систем далеких от равновесия, в точках неустойчивости системы, связанных с неравновесными фазовыми переходами. [c.220]

Принцип самоненарушимости термодинамического равновесия. В системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, передача теплоты от одних частей системы к другим или к окружающей среде, а также перемещение отдельных частей системы, и обмен веществом между частями системы или, что то же самое, изменение массы компонентов системы отсутствуют, т. е. имеет место тепловое, механическое и массовое (фазовое или химическое) равновесие. [c.12]

Издание подготовлено совместно советским и индийским специалистами. Изложены современные представления о строении шлаковых фторсодержащих систем и их теоретические модели. Рассмотрены важные технологические свойства шлаков вязкость,, электропроводность, плотность, поверхностное натяжение, серопоглотительная способность и растворимость серы. Описаны диаграммы состояния с расшифровкой фазовых равновесий. Даны основные принципы подбора оптимальных составов шлаков н методика их расчета при электрошлаковом переплаве в ковшевой,обработке. Приведены данные о структурных свойствах тройных расплавов шлаков и об аномалии ряда свойств систем. [c.37]

Н а рис. 4—15 были пок азаны основные типы диаграмм наиболее сложные бинарные диаграммы можно рассматривать как различные ком1бин,ации из этих диаграмм. Как показано на рис. 14, граница -фазы обнаруживает излом в точке X Причина этого в том, что высокотемпературная часть кривой ЕХ представл1яет равновесие между твердыми растворами аир, тогда ка1< ниже эвтектоидной температуры а-фаза находится в равновесии с Т-фазой. Это — общий принцип для диаграмм равновесия на -кривых фазовых границ наблюдается резкое изменение направления в точках, в которых изменяется природа второй фазы, с которой достигается равновесие. В этом случае граница между однофазной и двухфазной областями должна при экстраполяции пройти в двухфазную область, как показано пунктирными линиями на рис. 6. Таким образом, на рис. 14 кривая ЕХ при экстраполяции за точку X проходит в двухфазную область ( + т)- Диаграмма же, в которой линия ЕХ при экстраполяции проходила бы в гомогенную -область, невозможна однако это заключение применимо только к кривой в цепосредственной близости от точки X, и изгиб, аналогичный показанному на рис. 7 (б), в общем случае может иметь место. [c.22]

Введенный вновь материал распределен по всем трем разделам книги. В качестве неполного перечня новых вопросов отметим в ч. I параграфы, посвященные изложению термодинамики диэлектриков и плазмы, парадоксу Гиббса и принципу Нернста, в ч. II — теорию орто- и парамодификаций, теорию тепловой ионизации и диссоциации молекул, дебаевское экранирование, электронный газ в полупроводниках, формулу Найквиста и особенно главу Фазовые переходы , в ч. III — параграфы Безразмерная форма уравнений Боголюбова , Методы решения уравнения Больцмана , параграфы, посвященные затуханию Ландау, кинетическому уравнению для плазмы и проблеме необратимости. Существенно переработана и расширена глава Элементы неравновесной термодинамики , в которой помимо более детального рассмотрения области, близкой к равновесию, введен параграф, посвященный качественному рассмотрению состояний, далеких от равновесия. [c.7]

ОСНОВНЫМ уравнением статистической механики. Частный случай этого уравнения дает условие статистического равновесия, т. е. условие, которому должно удовлетворять распределение систем по фазам для того, чтобы распределение было постоянным. В общем случае основное уравнение допускает интегрирование, в результате которого мы получаем принцип, который, в зависимости от точки зрения, с какой он рассматривается, можно выражать различно — как принцип сохррнения фазовой плотности, фазового объема или вероятности фазы. [c.15]

Если бы мы подставили в предыдущих теоремах вместо анергии любую другую фазовую функцию, теоремы mulatis mutandis остались бы верными. В данном виде теоремы заслуживают особого внимания в силу особой важности знергии, как фазовой функции. В том случае, когда другие фазовые функции обладают существенными свойствами в отношении статистического равновесия, как описано, например, в главе IV ), могут оказаться полезными следующие три теоремы, являющиеся обобщениями предыдущих. Достаточно будет привести их без доказательства, так как лежащие в их основе принципы ничем не отличаются от предыдущих. [c.135]

При фазовом превращении почти всегда наблюдается изменение объема образца, чем можно воспользоваться для исследования строения сплавов к настоящему времени в литературе описаны многие типы приборов, в основе которых лежат одни и те же общие принципы. Образец, имеющий однородный химический состав, подвергают нагреву или охлаждению в устройстве, которое передает изменение длины образца на записывающее устройство, расположенное вне печи. Основное преимущество этого метода, как и метода измерения электропроводности, заключается в том, что скорость нагрева и охлаждения может быть достаточно мала для обеспечения приближения к равновесию если же это неосуществимо, то можно поддерживать температуру на заданном уровне до тех пор, пока установившееся состояние не будет свидетельствовать о достижении равновесия. Этот метод хорошо применять для исследования фазовых превращений в твердом состоянии, которые имеют небольшой тепловой эффект или протекают слишком медленно, чтобы их можно было обнаружить методом термического анализа. Возможнос гь поддержания температуры на заданном уровне до тех пор, пока образец не достигнет равновесного состояния, также исключает явление гистерезиса, обычно наблюдаемое при исследовании некоторых превращений в твердом состоянии с помощью термического анализа, однако на практике этот метод может привести к очень продолжительным выдерн кам при отжиге. Обычно дилатометрический анализ проводится при очень низких скоростях нагрева или охлаждения с целью свести температурный гистерезис к минимуму. [c.114]

Механизм проявления устойчивости привычен и ясен, возможно, благодаря внедрению в наше сознание интуиции, опирающейся на теорему Брауэра и принцип сжатых отображений Банаха. Асимптотическая устойчивость всегда влечет за собой устойчивые равновесия или устойчивые периодические движения. Асимптотически устойчивое ограниченное движение — это либо устойчивое состояние равновесия или устойчивое периодическое движение, либо движение, асимптотически приближающееся к одному из них. Механизм проявления неусто11чивоста много сложнее и непривычнее. Для того чтобы его понять, нужно прежде всего отбросить представление о физической реали -зуемости движения как о требовании его устойчивости — сохра нения близости невоэмущенной и возмущенной фазовых траекторий. Близость траекторий может не сохраняться, более того, траектории могут локально экспоненциально разбегаться. Отдельные фазовые траектории при этом физически пе реализуемы, но они реализуемы как некоторая совокупность движений, обладающих определенной общностью. Представить себе все это не просто, и, возможно, поэтому геометрический образ, состоящий из таких фазовых траекторий, получил название странный аттрактор — странное притягивающее множество. [c.44]

Принцип слгатых отображений Банаха позволяет рассматривать сжимаемость фазового пространства как причину существования устойчивого состояпия равновесия, а сжимаемость на секущей поверхности — причину существования периодического движепия. Если фазовый объем D сжимается со временем в ле- [c.124]

Первый практически примененный ледяной калориметр был разработан Лавуазье и Лапласом в 1780 г. [2]. На рис. 1.1 схематически показана конструкция этого прибора. Камера для исследуемого образца полностью погружена в сосуд с двойными стенками, пространство между которыми заполнено кусочками льда (внутренняя ледяная рубашка). Этот сосуд в свою очередь помещен в другой сосуд с двойными стенками, между которыми также находится смесь лед — вода (наружная ледяная рубашка). В системе устанавливается тепловое равновесие приО°С. Принцип действия калориметра основан на том, что собственно калориметрическая система, т.е. внутренняя ледяная рубашка изолирована от окружающей среды внешней рубашкой, в которой любой нарушающий равновесие тепловой поток извне компенсируется теплотой фазового [c.9]

Рассмотреть термодинамическую систему, в которой осуществляется процесс последовательной кристаллизации бинарного сплава, характеризующейся наличием развитой (дендритной) фазовой границы. Используя интегральный вариационный принцип Дьярмати (2.29), построить систему уравнений переноса энергии, массы и импульса в области двухфазного состояния системы, представляющего собой совокупность растущих кристаллов-дендритов и окружающей жидкости. Считать, что в двухфазной области выполняется гипотеза квазиравповесия. Это означает, что выполняются условия равновесия в пространстве температура-концентрация-давление (Г —с —р) в жидкой части области и на поверхности растущих кристаллов, а в объеме кристаллов диффузионные процессы полностью заторможены. [c.101]

Эргодическая теорема. В классической механике динамические состояния изолированной системы описываются как движение фазовой точки в фазовом пространстве, поэтому динамическая величина А представляется зависящей от времени величиной = А (Pf), которая изменяется со временем в соответствии с движением фазовой точки. Следовательно, наблюдаемое значение набл величины А следует рассматривать как среднее по времени от At. Поскольку для системы в состоянии теплового равновесия величина 4набл остается постоянной, усреднение может проводиться по достаточно большому промежутку времени. Таким образом, принцип равной вероятности можно сформулировать следующим образом [c.19]

До сих пор мы рассмотрели ряд типичных явлений, пренебрегая шумами, т. е. влиянием флуктуаций на систему. Однако в последние годы стало ясно, что именно в критических точках, т. е. там, где система изменяет свое макроскопическое изменение, флуктуации играют решающую роль. Фундаментальные законы теоретической физики позволяют утверждать, что там, где происходит диссипация, должны быть и флуктуации. Следовательно, при рассмотрении физических, химических, биологических, механических или электрических систем пренебрегать флуктуациями не следует, по крайней мере если речь идет о системах, достаточно близких к критическим точкам. Для фазовых переходов систем, находящихся в состоянии термодинадшческого равновесия, адекватный учет флуктуаций был давно стоявшей проблемой, разрешить которую удалось лишь недавно методом ренормгруппы. В этой книге нас интересуют неустойчивости физических и химических систем, находящихся далеко от состояния термодинамического равновесия, и некоторых других систем. В этом круге явлений флуктуации играют не менее важную роль и описание их требует новых подходов. Например, принцип подчинения, с которым мы познакодш-лись в разд. 1.13, по-видимому, позволяет учесть флуктуации (см. гл. 7), и уравнения для параметров порядка следует решать при адекватном включении флуктуаций (гл. 10). Не вдаваясь в подробности, можно сказать, что флуктуации превращают явления и проблемы бифуркаций (достаточно трудные сами по себе) в еще более сложные явления и соответственно еще более трудные проблемы неравновесных фазовых переходов. [c.73]

Из рисунка видно, что при Т = Т потенциал жидкой фазы больше, чем потенциал твердой, и это может вызвать процесс, направленный в сторону уменьшения характеристической функции системы, т.е. к переходу жидкости в твердое тело. Нри этом будет выделяться теплота и если обеспечить съем этого тепла при Т = onst, то вся жидкость затвердеет. Нри Т = Tj разность химических потенциалов меняет знак, и в соответствии с принципом минимизации характеристических функций начнется процесс плавления твердой фазы. Если изотермически подводить q , то вся твердая фаза превратится в жидкость. Если такой теплоподвод ограничить, то расплавится только часть твердой фазы. Нри температуре Т = Тр потенциалы обеих фаз одинаковы и фазовые преврашения невозможны. Именно при этой температуре и наступает фазовое равновесие. [c.40]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...