Критерий равновесия

Элементарные свойства растворов описаны в гл. 7, а в гл. 8 выведен критерий равновесия. Применение его к системам с фазовым и химическим равновесием включая изменения переменного состава, рассмотрено в гл. 9 и 10. [c.28]

Общий критерий равновесия [c.232]

Предсказание условий, определяющих фазовое и химическое равновесие систем, одно из наиболее важных применений принципов термодинамики. По второму закону термодинамики изолированная система, свободная от одухотворенного выбора, будет самопроизвольно стремиться принять то состояние, которое может осуществляться наибольшим числом способов. Это положение можно использовать, чтобы установить критерий равновесия, потому что то состояние изолированной системы, которое характеризуется наибольшим числом способов осуществления, и может быть названо равновесным состоянием . [c.232]

Любое самопроизвольное изменение, происходящее внутри системы, приводит к увеличению общего числа способов осуществления состояния системы. Так как состояние равновесия характеризуется полным отсутствием стремления к самопроизвольному изменению, система будет находиться в состоянии равновесия, когда nQy достигнет своего максимального значения. Следовательно, критерий равновесия для изолированной системы может быть выражен уравнением [c.232]

Так как In Пи будет максимальным при максимальном UW , то в равной мере справедливым и более удобным критерием равновесия для изолированной системы является требование [c.233]

Так как переход теплоты и перенос вещества могут происходить независимо друг от друга, то критерий термического равновесия, выраженный уравнением (8-10), должен выполняться независимо от какого-либо межфазового переноса вещества фазы. В случае, если 3Q = О, уравнение (8-3), выражающее общий критерий равновесия для изолированной системы, также применимо. В любом случае критерий фазового равновесия, допускающего переход компонента г, выражается следующим образом [c.235]

Так как частные производные должны быть одинаковы при равновесии для всех фаз, то критерий равновесия твердая фаза — пар для чистого соединения может быть выражен соотношением [c.236]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца [c.237]

Сумма в уравнении (8-20) представляет собой изменение свободной энергии Гельмгольца для всей системы при переходе компонента t из одной фазы в другую при постоянстве температуры и объема, причем число частиц других компонентов в каждой фазе поддерживается постоянным. Суммирование уравнения (8-20) по всем компонентам дает общее изменение А при межфазном переходе частиц всех компонентов при постоянстве температуры и объема. Так как каждый отдельный член такой суммы должен быть равен нулю, то критерий равновесия можно выразить следующим образом [c.237]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца, применим к системе только при условии постоянства температуры и объема. Однако химический потенциал может быть отнесен к другим термодинамическим функциям при иных ограничивающих условиях. Согласно уравнению (7-56), критерий равновесия может быть выражен через любую из следующих частных производных, определяющих химический потенциал [c.238]

Критерий равновесия, выраженный через свободную энергию Гельмгольца уравнением (8-22), может быть выражен и через другие термодинамические функции при различных ограничительных условиях. Применяя уравнения (7-51) — (7-54) для гомогенных растворов к одной фазе j многокомпонентной многофазной системы, получаем следующие соотношения [c.245]

Численное значение постоянной i также было определено методами статистической термодинамики. Согласно уравнению (8-17), критерий равновесия для фазовой системы твердое вещество — пар выражается отношением [c.266]

Критерий равновесия для этой системы удобно выразить соотношением [c.270]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов [c.17]

Аналитическая статика представляет собой развитие одного из основных принципов механики, именно принципа виртуальных (возможных) перемещений, который дает общий критерий равновесия механической системы, вследствие чего выводы аналитической статики относятся к какой угодно механической системе. В аналитической статике имеет широкое применение математический анализ, поэтому изложение носит аналитический характер. [c.184]

ГЛАВА 4 КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ [c.102]

Критерий равновесия (11.1) является более общим, чем [c.104]

Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый в механике принцип неотрицательности работы виртуальных изменений состояния системы применим и к термодинамическим системам, если использовать соответствующие дополнительные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвечают, очевидно, постоянству переменных естественного набора аргументов любой характеристической функции, так как возможность изменения какого-либо из аргументов означала бы возможность изменения и самой характеристической функции, что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой характеристической функции должен соответствовать свой критерий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы критериев равновесия на соответствующих фундаментальных уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения записывались для фазы, в то время как критерии равновесия применяют для любых, в том числе и для гетерогенных, систем. В дополнение к сказанному ранее покажем это на примере критерия равновесия, выраженного через изменение энергии Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции имеет вид (9.31) [c.108]

Нетрудно получить критерии равновесия, пользуясь и другими характеристическими функциями. Так, для энергии Гиббса [c.110]

Знак неравенства в (11.26) можно не учитывать, поскольку по условиям задачи пока существуют фазы аир имеется возможность свободного, двухстороннего обмена их веществом и энергией. Можно, далее, сделать давление Р во внешней среде равным давлению в системе и убрать фиксатор положения поршня. Условием существования системы станет уже постоянство температуры и давления, а критерием равновесия (11.33) [c.111]

Равенство химических потенциалов (11.49) — условие химического равновесия, а (11.50) — механического равновесия системы. Что касается условия термического равновесия, то, как упоминалось, его нельзя получить, пользуясь критерием равновесия с изотермическим потенциалом F равенство температур обеих фаз системы служило исходной предпосылкой при формулировке задачи. [c.113]

Из второго закона непосредственно следует только (12.3), но знаки неравенств в критериях равновесия и устойчивости совпадают, поэтому дополнительных доказательств (12.4) — (12.6) не требуется. Достаточные условия равновесия выражаются, следовательно, через вариации второго порядка характеристических функций при постоянных значениях их естественных наборов аргументов. Как и в случае (11.1), (11.13) и других, варьируются при этом внутренние переменные системы. [c.115]

Необходимость анализа равновесия на устойчивость можно показать на примере из 11 (см. рис. 5). Как отмечалось, критерии равновесия, выраженные через вариации первого порядка энергий Гиббса и Гельмгольца, приводят к одинаковым частным условиям равновесия жидкой капли с насыщенным паром (11.49) и (11.50). Первое из них имеет ту особенность, что химические потенциалы р, и р, относятся к одинаковым температурам, но разным давлениям. Дифференцирование [c.116]

В этой и последующих главах рассмотренные выше общие критерии равновесия и другие термодинамические соотношения используются для анализа равновесий в конкретных системах. Начнем с известных уже нам термодинамических систем, состоящих из двух или нескольких гомогенных частей с различающимися свойствами. Части системы будем считать внутренне равновесными, а любые изменения свойств — происходящими на граничных поверхностях, отделяющих одну часть системы от другой. В реальных системах -роль граничной поверхности выполняет та или иная конкретная перегородка — мембрана. Это может быть клеточная мембрана биологических объектов, селективная ионообменная мембрана электрохимического элемента и др. [c.129]

Соотнощения (14.1), (14.2), (14.7) — (14.10) содержат 4+2с— связей между вариациями переменных, поэтому число независимых вариаций в (14.1), (14.2) равно 2( + 3) — (4 + 2 —А ) = = (2 + i ). Заметим, что неподвижные компоненты не влияют на общую вариантность равновесия, что, впрочем, видно и непосредственно из (14.10). Используя общий критерий равновесия (11.1) в виде [c.131]

В предшествующих разделах этой главы внутреннее строение фаз не рассматривалось и в качестве переменных всегда использовались количества или концентрации компонентов фаз. Это означает, что через мембрану, разделяющую фазы, переносились те же структурные единицы, которые являлись составляющими фаз. Чтобы отказаться от этого ограничения, необходимо учесть химические превращения веществ на поверхности мембраны или в объемах фаз. Будем считать давления и температуры фаз одинаковыми и известными, а в качестве критерия равновесия используем условие (11.33) минимальности энергии Гиббса системы. Способ вывода основных соотношений виден из следующего конкретного примера. [c.140]

Согласно критерию равновесия (11.13) ищется экстремум внутренней энергии системы [c.148]

В формулировке задачи расчета равновесия должны также указываться условия, при которых в равновесной системе реализуется экстремум ее характеристической функции. Согласно рассмотренным ранее критериям равновесия эти условия — постоянство всех естественных аргументов характеристической функции системы. Поскольку в итоге расчета через эти аргументы выражаются искомые дополнительные внутренние переменные, они должны быть величинами не только постоянными, но и известными. При численных решениях можно избежать строгого соответствия параметров системы (процесса) и использованной характеристической функции, т. е. появляется возможность формулировать термодинамические условия -на основании особенностей моделируемой системы и имеющихся данных, а не по набору естественных аргументов функции. [c.172]

Проблема адсорбции пара на твердых поверхностях играет важную роль в процессах хроматографического разделения, ионного обмена и химического катализа. В этой системе представляет интерес соотношение между количеством адсорбированного вещества и давлением в системе при данной температуре в условиях равновесия. Такое соотношение впервые вывел Лангмюр на основании кинетического анализа скоростей адсорбции и десорбции. Условия равновесия были установлены путем приравнивания скоростей двух противоположных процессов. Однако полученные Лангмюром изотермы адсорбции не зависят от скоростей и механизма процесса и могут быть целиком получены на основе критерия равновесия, выраженного уравнением (8-17), или с помощью положения, что химический потенциал компонента должен быть один и тот же в обеих фазах. [c.269]

Результаты таких вычислений, основанные на использовании уравнения Ван-дер-Ваальса, показаны на рис. 56, где фугитивности компонентов этана и гептана представлены в зависимости от концентрации этана при температуре 400 °К и давлении 20 аггил. Графическим методом последовательных приближений найдено, что фазовые составы, которые удовлетворяют критерию равновесия, определяются содержанием 0,22 мольных долей этана в жидкой фазе и 0,58 мольных долей этана в паровой фазе. Экспериментальные данные показывают, что реальные составы содержат 0,20 мольных долей этана в жидкой фазе и - 0,85 мольных долей этана в паровой фазе. [c.275]

Для системы, в которой давление настолько низко, что паровую фазу можно рассматривать как смесь идеальных газов, фугитив-ность компонента в смеси равна парциальному давлению согласно уравнению (9-44). Для неидеального раствора фугитивность компонента в смеси удобно выразить через коэффициент активности согласно уравнению (8-60). Таким образом, критерий равновесия для этой системы может быть выражен в виде [c.283]

Свободная энергия F может быть определена как сумма кинетической и потенциальной энергией частиц. Энергия F называется свободной, поскольку при изотермических процессах она может быть выделена из системы в виде тепла и превращена в работу. Произведение TS — называют энтропийным фактором или связанной энергией. Свободная энергия F и энтропия S являются критериями равновесия термодинамической системы. При достижении равновесия F имеет минимальное, а S максимальное из возможных значений. С повышением температуры F всегда умепьпзается. [c.28]

Критерием равновесия является, таким образом, условный максимум энтропии для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нарушающих постоянства энергии и внешних свойств) изменениях ее состояния вариация энтропии системы не была положительной. Под вариацией в этой формулировке -понимается, вообще говоря, полная вариация, V5, которая ооглаоно правилам дифференциального исчисления связана с вариациями различных -порядков малости бесконечным рядом VS = 65 + + 625/2 + 6 5/6-1-.... Это уточнение существенно для анализа устойчивости равновесного состояния и будет использовано в дальнейшем. Пока же можно ограничиться выражением критериев равновесия через вариации первого порядка малости. Тогда для изолированной системы [c.103]

Таким образом, общие критерии равновесия термодинамических систем математически формулируются в виде задачи на условный экстремум той или иной характеристической функции. Экстремум ищется при этом в обобщенном пространстве дополнительных внутренних переменных (см. с. 37), а дополнительными условиями является постоянство естественных независимых переменных характеристической функции. Выбор характеристической функции и критерия равновесия связан только с набором термодинамических величин, равновесные значения которых известны и которые могут, следовательно, использоваться в качестве параметров при расчете равновесия, т. е. при нахождении других, неизвестных свойств. С этой точки зрения вариационная запись критерия равновесия также имеет определенные преимущества перед дифференциальной записью, так как не создает ощибочных представлений, что для применения того или иного общего условия типа (11.1) необходимо [c.110]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...