Построение Гиббса

Гиббс предложил изображать состав трехкомпонентного раствора точками внутри равностороннего треугольника, сторона которого принята за 1. Рассмотрим систему, содержащую три компонента А, В и С. Как показано на рис. 7.8, точке Р соответствует состав (в мольных долях) XJl,, и хс- Для того чтобы определить этот состав, надо провести из точки Р прямые, параллельные сторонам равностороннего треугольника. Длины этих отрезков соответствуют мольным долям х, 2 в и Хс- Предоставляем читателю в качестве упражнения доказать, что построение Гиббса обеспечивает равенство 2 а + 2 в + 2 с = 1 При таком представлении состава трехкомпонентной смеси справедливы три утверждения [c.189]

Постоянство сумм теплот реакций 47 Построение Гиббса 189 [c.454]

В термодинамике используются два метода исследования метод круговых процессов и метод термодинамических функций и геометрических построений. Последний метод был разработан и изложен в классических работах Гиббса. Этот метод получил за последнее время наибольшее распространение, так как он дает большие по сравнению с первым методом результаты. [c.5]

Изотермы. На двухмерном графике с координатами / и /i в принципе можно отобразить любое свойство равновесной бинарной смеси. Здесь мы будем ограничиваться только температурой смеси Т. Функциональную связь этой величины с / и Л охарактеризуем изотермами, т. е. линиями постоянной температуры на /г/-плоскости. Правило фаз Гиббса, однако, диктует необходимость наложения еще одного ограничения, прежде чем приступить к построению такого графика. В соответствии с правилом принимаем для графика определенное фиксированное давление р. [c.254]

Решение указанной задачи выполняется путем определения термодинамической функции — свободной энтальпии (энергии Гиббса) Л0 , Дж/моль Оа [Дж/(г. -атом)], постоянной равновесия реакций взаимодействия Ср и построения кривых (диаграмм) их температурной зависимости. [c.127]

Рис, 18.4. Построение, и использование линии Гиббса для представления изменений удельных характеристик в виде площадей на диаграмме температура — энтропия. [c.326]

Равенство (19.2) позволяет легко написать выражение для функции Гиббса открытой фазы Gp при заданных Тир через мембранные молярные функции Гиббса входящих в нее компонентов. Для этого необходимо представить себе, что рассмотренная в предыдущем разделе открытая фаза полностью получена при заданных Т я р, как было описано выше. Поскольку в таком процессе Т и все p l должны оставаться постоянными, все g также будут постоянными, так что интеграл от равенства (19.2) по всему процессу построения новой фазы дает следующий важный результат [c.346]

Исторически теория информации заимствовала многие понятия из статистической механики. Среди прочих, к ним относится понятие информационной энтропии, введенное Шенноном [151]. Однако теперь, когда теория информации представляет собой хорошо разработанную теорию, можно, следуя Джейнсу [98, 99], принять ее положения за исходные и применить их к статистической механике. В частности, мы увидим, что все равновесные распределения Гиббса могут быть выведены из условия максимума информационной энтропии при соответствующих ограничениях, наложенных на статистический ансамбль. Отметим, однако, что подход, основанный на теории информации, не следует рассматривать как строгое обоснование статистической механики ). Но во всяком случае, он предоставляет собой очень удобный эвристический метод построения функций распределения и статистических операторов. Этот метод оказывается особенно полезным в неравновесной статистической механике. [c.49]

Традиционный способ вывода равновесных распределений основан на постулате Гиббса о равновероятности всех доступных динамических состояний изолированной системы [39]. Этот постулат определяет так называемый микроканонический ансамбль и соответствующее микроканоническое распределение. Распределения Гиббса, описывающие статистическое равновесие при других внешних условиях, выводится затем из микроканонического распределения. Эта схема изложена во многих книгах по равновесной статистической механике, но, к сожалению, ее невозможно обобщить на неравновесные состояния. По этой причине мы рассмотрим другой способ построения равновесных распределений Гиббса, основанный на теории информации. Все эти распределения будут выведены из условия максимума информационной энтропии при дополнительных условиях, определяющих равновесный ансамбль. Мы покажем, что в равновесном случае максимум информационной энтропии совпадает с энтропией Гиббса и может быть отождествлен с термодинамической энтропией. Преимущество такого подхода перед традиционным заключается прежде всего в том, что он допускает интересные обобщения на неравновесные системы, и мы будем часто им пользоваться. [c.53]

В предыдущей главе мы видели, что ансамбли Гиббса позволяют вывести все соотношения равновесной термодинамики. Теперь мы хотим построить аналогичные ансамбли, соответствующие термодинамическому описанию неравновесных систем, когда наблюдаемые макроскопические величины зависят от времени. Такие обобщенные ансамбли Гиббса мы будем называть квазиравновесными ансамблями ). Для построения [c.79]

Энергия Гиббса для различных соединений и реакций в интервале температур 25—ЗОО С, использованных при построении диаграмм Е—pH (см. рис. 2.7), приведена в табл. 2.3 и [c.31]

Таблица 2.3. Энергия Гиббса соединений, использованных при построении диаграммы потенциал — pH [б/]

Особенно хорошо в учебнике изложены обшие основы термодинамики и ее принципы. Хорошо изложена также общая теория дифференциальных уравнений термодинамики, несмотря на сложный (общепринятый) метод ее построения. Пожалуй, из всех учебников того периода, в которых теория дифференциальных уравнений термодинамики строится этим же методом, в рассматриваемом учебнике она строится наиболее просто и последовательно. Тщательная методическая отработанность этого метода в учебнике Грузинцева значительно облегчает изучение рассматриваемого раздела. Этому способствуют также разъяснения автором содержания, особенностей и значения каждого проводимого им действия и вывода. Этот раздел по своему построению и изложению является одним из самых интересных разделов учебника. Излагая теорию дифференциальных уравнений термодинамики в гл. 5 под наименованием Общая задача термодинамики и ее решения , Грузинцев приводит два метода ее построения сначала метод Карно — Клаузиуса, а затем метод Дюгема — Гиббса — метод использования термодинамических потенциалов. [c.154]

Предположение, что в построенном выше ансамбле f=IN и функция /л/(р, q) зависит только от Я(р, q), определяет так называемый канонический ансамбль Гиббса [c.23]

Потенциал 2(7 , V, р.) кажется величиной, построенной несколько искусственно, поэтому в традиционной термодинамике им не пользовались. В статистической же механике потенциал О, введенный Гиббсом, оказывается довольно удобной функцией, поэтому мы его здесь и упоминаем ) [c.102]

Согласно рис. 1.3Ь и неравенству (1.61) построим зависимость энергии Гиббса СДТ) в разных фазах при разных давлениях фис. 1.32). Схема построения такова. Определяем из зависимостей Gp T) для разных фаз, какие фазы находятся в равновесии при данном давлении (их энергии Гиббса равны, т.е. кривые пересекаются) и при какой температуре. [c.69]

Провести построение Максвелла, исходя из условия минимума потенциала Гиббса, а не свободной энергии. [c.68]

Построение явной формы баланса энтропии для конкретных термодинамических систем достигается подстановкой законов сохранения (1.2)—(1.5) или (1.7)—(1.11) в соотношение Гиббса в формах (1.1а), (1.1). Последующее сравнение результата с (1.6) или (1.12) определяет явный вид выражений потока и производства энтропии. Так, для непрерывных систем [c.15]

Связь между двумя методами описания эволюции остается пока что малоисследованной. Естественно ожидать, что для широкого класса ситуаций моментные функции kpf, дают решение уравнений (10.44) (по крайней мере — в слабом смысле). Здесь можно указать статью [71] и заметку [41], где этот факт доказан для одномерной динамики, построенной, соответственно, в [82] и в [13]. Ряд работ посвящен доказательству этого же факта в случае, когда начальная мера Р абсолютно непрерывна или почти абсолютно непрерывна по отношению к распределению Гиббса с потенциалом U и параметрами г, %ро (см. [111], [112], [118], а также [102]). [c.256]

Главная идея построений, отличающая их от построений 3,. состоит в том, что из-за инвариантности распределения Гиббса с параметром ра=0 относительно аппроксимирующего движения (см. п. 3.2), для любого фиксированного t удается получать-равномерные оценки для траекторий ( ). Переход к произвольному значению оказывается возможным из-за очевидного соотношения [c.258]

Ввиду большого энергетического вклада ребер и вершин вычислить поверхностную энергию малого кристаллита путем построения Гиббса—Вульфа с использованием данных поверхностной энергии массивного тела не представляется возможным. Нишиока и др. [261] попытались обойти эту трудность следующим образом. Они исходили из выражений для внутренней статистической суммы свободного кристаллита [c.76]

Для пояснения. Великий термодинамик Виллард Гиббс составил для своих студентов краткий очерк векторного анализа, в то время еще мало известного. Обозначения, введенные в этом очерке, применяются большинством американцев и англичан. Введенное Хивисайдом обозначение векторного произведения, в котором J означает начальную букву слова вектор , было после этого вообще оставлено. Итальянская схема обозначений ведет свое начало от Марколонго. Герман Грассман установил в своем Учении о притяжении (1844 г. и 1862 г.) последовательную систему исчисления отрезков и точек. Простейшим сочетанием двух отрезков а и Ь он считает площадь , т. е. построенный на а и Ь параллелограмм поэтому он обозначает его через аЬ (иногда также через [аЬ]). Вертикальная черта означает у Грассмана дополнение , т. е. переход к вектору, перпендикулярному к площади параллелограмма. [c.58]

Ряд важных неравновесных К. я. связан с появлением временных (или пространственно-временных) структур, напр. осцилляции тока в диоде Ганна, осцилляции плотностей хим. компонентов в реакции Белоусова — Жаботинского и численностей разл. видов животных в экологич. системах, распространение электрпч. волн в нервных клетках и т. п. Динамич. ур-ния для параметров порядка таких систем (активных сред) не допускают построения распределений вероятности, сходных с распределением Гиббса. Общего статпстич. подхода к описанию активных сред в настоящее время не существует. Один из наиболее интересных типов волновых К. я. в активных средах — автово.гны. [c.457]

Определение равновесного состояния простой системы с химическими реакциями мы начали с рассмотрения условий равновесия соответствующей открытой фазы. Это позволило ввести термотопическое понятие об обратимой полупроницаемой мембране. Как мы видели, с помощью такого устройства можно поддерживать равновесие между смесью различных компонентов, содержащейся в открытой фазе, и каждым из компонентов смеси в чистом виде, отделенным от нее полупроницаемой мембраной. Давление и молярные характеристики чистого компонента смеси, находящегося в равновесии с ней через полупроницаемую мембрану, мы назвали соответственно мембранным парциальным давлением и мембранными молярными характеристиками. Применив к открытой фазе контрольно-объемный анализ, а также рассмотрев процесс изначального построения открытой фазы при неизменном интенсивном состоянии, мы показали, что ее функция Гиббса определяется соотношением Gp = 2 г ,-, где g[ — мембранная [c.381]

Возвращаясь снова к статистической механике, рассмотрим проблему построения равновесных ансамблей гораздо более прагматически, в духе рассуждений, проведенных в разд. 2.1. Основная идея при этом состоит в том, что среди всех решений уравнения (4.1.2) или (4.1.5) можно указать такой класс решений, которые совместимы с макроскопической информацией о состоянии системы, например всевозможные распределения, соответствующие заданному значению полной энергии. Однако этот класс решений все еще содержит огромное число функций различного вида. Если мы не располагаем более детальной информацией о состоянии системы, у нас нет никаких априорных причин отдать предпочтение той или иной функции. Следовательно, мы, естественно, должны построить функцию равновесного распределения, приписывая равный статистический вес всем функциям, совместимым с нашими требованиями. Такая процедура — в неявном виде использованная еще Гиббсом — была четко сформулирована Толменом в 1938 г. и названа принципом равных априорных вероятностей. Этот принцип обладает преимуществом простоты, ясности и гибкости. Принцип равных априорных вероятностей, очевидно, не является механическим, а представляет собой некоторое статистическое предположение. Однако, как уже говорилось выше, механика сама по себе не способна однозначно решить поставленную проблему. [c.130]

Четыре наиболее общеупотребимых термодинамических потенциала Е, Н, А, G соответствуют отшсанию подсистемы в переменных (5, Г, Ш)), (S, Р, (N)), Т, Г, (N)) и (Г, Р, (N)). Ничто не мешает нам пользоваться описанием, в котором экстенсивная неременная N > заменяется сопряженной с ней интенсивной переменной ji. Для построения термодинамического потенциала в переменных (Г, f, ji) можно поступать так же, как при выводе, скажем, свободной энтальпии (энергии Гиббса) ) G (Т, Р, (N)) из свободной энергии А (Г, Т, N)), т. е. воспользоваться преобразованием Лежандра . Кстати, напомним, что полный дифференциал свободной энергии А Т, Т, N >) записывается следующем обра- [c.151]

Энтропия Гиббса, построенная на основе крупноструктурной функции распределения [c.47]

Хорошо известно, какую важную роль в развитии статистической физики равновесных систем сыграл метод ансамблей Гиббса. До недавнего времени было широко распространено мнение, что теория неравновесных процессов не может иметь единого универсального метода, применимого к любой системе, подобного методу Гиббса, и допускает точную постановку задачи лишь в предельных случаях, для которых возможно построение кинетического уравнения. Однако уже в 1951 году Кэллен и Велтон в работе по теории флуктуаций [51] писали Мы думаем, что установленная связь между равновесными флуктуациями и необратимостью открывает путь к построению общей теории необратимости, использующей методы статистических ансамблей . В настоящей книге мы попытались подвести итоги, которые достигнуты на этом пути. Большая часть книги посвящена единому подходу к теории неравновесных процессов в различных физических системах, который получил название метода неравновесного статистического оператора ). Рассмотрен также ряд примеров, иллюстрирующих применение метода к конкретным задачам. [c.280]

Потенциалы ц/,. и. Ноо означают приходящиеся на один моль химические потенциалы малого и бесконечно большого кристаллов, определяемые расстояниями ЛгОт центра. Таким образом, разность ц/,. — Цоо равна изменению свободной энергии при переходе одного моля малого кристалла в кристалл бесконечных размеров. Повышение давления пара Ар/р ., данное в формуле (13. 15) как функция величины кристалла, практически заметно только у маленьких кристалликов. Для макроскопических кристаллов оно очень мало и у кристаллов, размер которых измеряется сантиметрами, имеет порядок величин 10- —10 . Типичными значениями являются, например, а,= 100 эрг/см , Ы— см, У=25 см , 7 ==300°К, =8,31-10 эрг1град-моль. Отсюда получают Ар/рсо=2-10 . Поэтому химический потенциал макроскопического кристалла практически равен потенциалу бесконечно протяженного кристалла. Это значит, что макроскопические кристаллы в общем случае нельзя считать построенными по Вульфу, т. е. как тела с минимальной поверхностной энергией. Только при субмикроскопических размерах кристалла различия в упругости пара по сравнению с бесконечно большой поверхностью, а также разница между стабильными и неустойчивыми гранями кристалла становятся настолько велики, что пропорциональность между расстоянием грани от центра и свободной поверхностной энергией будет действительно наблюдаться. В этом случае образование граней практически сможет протекать в соответствии с условием равновесия Гиббса — Вульфа. [c.321]

Говоря о методе Дюгема — Гиббса, надо заметить, что значительное развитие и применение в конце XIX — начале XX вв, получил и общий термодинамическпй метод исследований, метод, использующий дифференциальные уравнения, аналитически обобщающие основные законы термодинамики и математические свойства полных дифференциалов. Начала этого метода были заложены еще одним из творцов первичной теории термодинамики и ее второго закона — Клаузпусо.м. Широкое применение этого метода при построении общих основ теории термодинамики мы увиди.м при рассмотрении учебников Радцига, Мерцалова, Саткевича, Грузинцева,. Брандта и др. [c.88]

Диаграмма Т—5. Диаграмма Т—5, предложенная Бельпе-ром и Гиббсом, впервые в русских учебниках по термодинамике была приведена в учебниках Радцига (1900), Мерцалова (1901), а затем и других учебниках по термодинамике. В большинстве случаев эта диаграмма вначале применялась для изображения рассматриваемых процессов и циклов, а затем, когда были построены масштабные диаграммы Т—х для водяного пара и других веществ, она стала применяться и для числовых расчетов, в основном относящихся к определению параметров тела. Но надо заметить, что диаграмма Т—5, даже в начальной стадии своего применения, использовалась для обоснования многих положений термодинамики. Так, например, в учебниках Радцига, Мерцалова и Саткевича посредством этой диаграммы выводится формула термического к. п. д. цикла Карно и показывается, что этот коэффициент будет больше термического к. п. д. любого обратимого цикла, взятого при тех же максимальной и минимальной температурах. Применяется диаграмма Т—5 в этих учебниках и при сравнении различных циклов. Впервые в учебнике Брандта (1918) была приведена масштаб-пая диаграмма Т—х (Стодола), построенная при условии, что теплоемкость газа есть величина переменная, зависящая от температуры. [c.90]

Здесь стоит привести характеристику метода Гиббса построения термохимии, данную проф. А. В. Раковским в предисловии к учебнику Дж. Р. Партингтона . В нем написано Учение Гиббса о хими- [c.92]

Учение Гиббса позволило открыть правило фаз, разработать теории разбавленных растворов, осмотического давления и др. К творцам первичной теории химической термодинамики надо отнести Гиббса и Вант-Гоффа. Но надо сказать, что методы построения этой теории у них во многом были различные. Гиббс напечатал в 1878 г. свое замечательное сочинение О равновесии гетерогенных систем . Вант-Гофф в 1884 г. опубликовал СВ020 книгу Этюды по химической динамике . Эти ученые определили два направления развития первичной теории химической термодинамики. [c.93]

В учебнике Грузинцева содержится много новых данных, которые до него еще ие излагалпсь в учебниках по термодина.мике. Так, напри.мер, в нем дается общая теория равновесия термодинамических и химических систем при построении термодинамической теории и установлении закономерностей некоторых явлений вводятся термодинамические потенциалы рассматривается теорема Нернста приводится построение теории термодиналшки методом Дюгема — Гиббса и пр. [c.154]

Строгое и оригинальное построение в курсе Ван-дер-Ваальса теории тер.модинамики и проводимых в нем исследований обеспечи-Г ает ему высокую ценность. Большой заслугой сочинения Ван-дер-Ваальса является то, что в нем очень подробно и обстоятельно изложен принцип равновесия Гиббса. Интересной является гл. 3 третьего раздела курса, посвященная аксиохматике второго начала термодинамики. [c.248]

Теоритические построения, нацеленные на описание необратимых процессов, протекающих в сплошных средах, опирались, как выяснилось, без достаточных на то оснований, на соотношения классической термодинамики, формулировку которых дал Гиббс [1] в конце прошлого столетия (1875, Нью-Хевен, СГПА). [c.324]

Указанное разделение превращений на два вида совершаемое полностью при постоянной температуре (по линии OD, фиг. 53) и протекающее при понижающейся температуре, т. е. в интервале между двумя линиями диаграммы, находит объяснение вправиле фаз Гиббса (1874 г.), послужившем основанием к установлению условий равновесного состояния систем, т. е. к построению диаграмм состояний и к проверке их правильности. Вместе с тем нужно отметить, что применяемые в металлографии термины (система, компонент, фаза и др.) заимствованы из определений, данных указанным правилом. [c.62]

Поэтому в настоящее время вместо метода мысленного построения цикла пользуются главным образом аналитическим методом, впервые примененным Гиббсом. Предложенные им tepмoдинaмичe киe функции обладают некоторыми важными свойствами. [c.151]

Одним из следствий высокого значения удельной поверхностной энергии относительно единицы массы у дисперсных частиц является, в частности, повышение активности таких веществ. Так, на рис. 2.2 показано понижение температуры плавления (ДТпл) с ростом дисперсности частиц некоторых металлов. У кубических частиц с длиной ребра 20 нм 7 пл составляет 1230 °С — для Р1 и 640 °С — для А . Экстраполирование кривых на рис. 2.2 для частиц размером 1—5 нм обеспечит им нахождение в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной. Для построения зависимости, приведенной на рис. 2.2, использовали данные работы, [43] с применением уравнения Гиббса — Томсона [c.22]

Говоря о статистическом характере теории турбулентности," е часто сравнивают с кинетической теорией газов, изучающей системы из очень большого числа взаимодействующих между собой молекул. Это сравнение оправдано в том смысле, что в обеих указанных теориях точное описание эволюции исследуемой механической системы теоретически безнадежно, а практически было бы бесплодным. Однако надо иметь в виду, что между статистической механикой молекулярных ансамблей, изучавшейся Гиббсом, Больцманом и другими исследователями, и статистической гидромеханикой вязкой жидкости существует и большое принципиальное различие. Оно связано, первую очередь, с тем, что суммарная кинетическая энергия совокупности движущихся молекул не меняется во времени (во всяком случае при простейших предположениях о молекулярных взаимодействиях, обычно принимаемых в кинетической теории тазов), тогда как при движениях реальной жидкости ее кинетическая энергия всегда диссипируется в теплоту под действием вязкости. Менее существенным, но также не безразличным оказывается то, что молекулярные ансамбли дискретны по своей природе и их временная эволюция описывается системами обыкновен-. ных дифференциальных уравнений, в то время как в гидромеханике речь идет о движениях непрерывной среды, описываемых уравнениями в частных производных. В результате всего этого аналогия с кинетической теорией газов сравнительно мало помогает построению теории турбулентности, облегчая лишь са- [c.12]

Имеются примеры медленно убывающих последовательностей а= об и потенциалов из классов 1(а), для которых гиббсов- ская мера не единственна. Проблема построения и анализа таких мер тесно связана с теорией фазовых переходов в статистической механике, и мы ее не будем здесь касаться. Нас, наоборот, будет интересовать противоположный случай быстрого убывания а . [c.68]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...