Равновесие гетерогенных систе

Оби ее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами. [c.277]

Табличным данным предпослано введение, в первом разделе которого изложены методы экспериментального определения теплот смешения второй раздел посвящен обзору и систематизации имеющихся данных с целью облегчить ориентировку и способствовать более целеустремленному исследованию теплот смешения в будущем в третьем разделе показаны пути применения данных о теплотах смешения для решения некоторых вопросов, касающихся влияния температуры на равновесия гетерогенных систем. [c.4]

В 1876 г. Гиббс установил основное соотношение для находя-шихся в реальном химическом или физическом равновесии гетерогенных систем, из которого можно определить число возможных степеней свободы Г, если известны количества компонентов системы С и присутствующих фаз Р. Это соотношение [c.401]

Равновесие гетерогенных систем [c.203]

Сочинение проф. Акопяна имеет следующие главы термодинамические системы предварительные сведения о системе жидкость— пар работа теплота процессы циклы первое начало применение первого начала к обратимым процессам применение первого начала к системе жидкость — пар теория изодинамических процессов дросселирование свойства идеального газа наиболее общее выражение первого начала теория течения второе начало цикл Карно и его применения энтропия элементы теории тепловых машин диаграммы Т—5 циклы тепловых машин получение низких температур и сжижение газов теория термодинамического равновесия равновесие смеси идеальных газов общие условия равновесия гетерогенных систем о законах смешения термодинамического равновесия двухфазные двухкомпонентные смеси теорема Нернста. [c.370]

Основы теории тепла, обзор которых мы дали в гл. 1 и 2, были заложены трудами пионеров наз-ки в первой половине XIX столетия. Следующим этапом, продолжавшимся еще пятьдесят лет, явилось развитие этой аксиоматической базы были выведены уравнения термодинамики и разработаны многообразные ее приложения. Этими достижениями мы обязаны очень многим физикам и химикам, но, пожалуй, особенно важную роль сыграла работа Гиббса О равновесии гетерогенных систем [14], которая придала теории законченную форму и ясность. [c.67]

ПРАВИЛО ФАЗ, единственное широкое обобщение в учении о равновесии гетерогенных систем, оказавшее химии неисчислимые услуги, позволившее исследовать и классифицировать чрезвычайно обширный и сложный комплекс явлений химич. равновесий. П. ф. в настоящее время вышло из стадии теоретич. интереса и вплотную вошло в ряд, прикладных наук галургию (изучение солей в широком смысле этого слова), металлургию, технику перегонок и т. д. [c.258]

В ы в о д П. ф. требует предварительного установления ограничительных условий. Мы принимаем, что телесные комплексы не настолько малы, чтобы нельзя было говорить о постоянстве их Т° и давления со статистич. точки зрения и что их поверхностная энергия не оказывает заметного влияния на свойства системы этим мы исключаем коллоидные растворы из области, к к-рой применимо П. ф. Далее, мы исключаем действие различных сил, кроме давления, и рассматриваем системы таких размеров, что можно не считаться с различиями в действии силы тяжести в различных ее местах. В этих условиях факторы емкости (объем, энтропия и массы компонентов) всей системы равны суммам соответствующих факторов емкости отдельных фаз. Как следствие второго принципа термодинамики и постулатов о равновесии вытекает условие равновесия гетерогенных систем равенство факторов интенсивности фаз в системе. Берем указанные выше обозначения для давления, темп-ры и химич. потенциала компонента индекс вверху символа указывает номер фазы, индекс внизу— номер компонента пусть всех фаз в системе—/с, компонентов—п. Тогда условия равновесия выразятся так [c.260]

Равновесие гетерогенных систем 514. [c.451]

В связи с этим необходимо иметь в виду, что приведенные выше следствия исходных постулатов термодинамики получены без учета ограничений на равновесия внутри системы. Если же в ней по условиям задачи между отдельными частями находят-ся полупроницаемые или непроницаемые для энергии и (или) вещества границы, т. е. имеются ограничения на возможные виды контактов внутри системы, то взаимосвязь внешних и внутренних переменных, общая вариантность равновесия и другие следствия постулатов справедливы только для гомогенных частей системы. Этим, в частности, объясняется особенность термодинамического рассмотрения гетерогенных систем. При ограниченных равновесиях в таких системах могут не существовать некоторые интенсивные свойства, характерные для однородных частей, входящих в состав системы. [c.36]

Принцип равновесия термодинамических систем (11.1) можно сформулировать аналогично (11.10), связав его с внутренней энергией системы. Если-рассматривается гомогенная система, то такой переход эквивалентен преобразованию фундаментального уравнения (7.2) в (7.3), так как для этого случая (11.1), очевидно, получается из (7.2). Но критерий (11.1) применим к любым, в том числе и к гетерогенным, системам, поэтому [c.106]

Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый в механике принцип неотрицательности работы виртуальных изменений состояния системы применим и к термодинамическим системам, если использовать соответствующие дополнительные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвечают, очевидно, постоянству переменных естественного набора аргументов любой характеристической функции, так как возможность изменения какого-либо из аргументов означала бы возможность изменения и самой характеристической функции, что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой характеристической функции должен соответствовать свой критерий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы критериев равновесия на соответствующих фундаментальных уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения записывались для фазы, в то время как критерии равновесия применяют для любых, в том числе и для гетерогенных, систем. В дополнение к сказанному ранее покажем это на примере критерия равновесия, выраженного через изменение энергии Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции имеет вид (9.31) [c.108]

Кроме фазы важное значение при исследованиях равновесия термодинамических систем (как гетерогенных, так и гомогенных) имеет понятие компонент. Это такая часть системы, содержание которой не зависит от содержания других частей. Смесь i азов является однофазной, но многокомпонентной системой компонентов в смеси химически не реагирующих газов столько. [c.22]

Рассмотрим гетерогенную систему из п фаз с к компонентами при постоянной температуре Т и давлении р и найдем условия равновесия такой системы. [c.352]

Правило фаз Гиббса. Полученные условия равновесия гетерогенной системы позволяют определить количество фаз (состоящих из нескольких компонентов), способных одновременно находиться в равновесии, или число независимых переменных гетерогенных систем, которые можно изменять, не нарушая ее равновесия Эта задача была решена Гиббсом, поэтому полученный им ре зультат называется правилом фаз Гиббса. Установим это правило [c.140]

Система уравнений, описывающая термодинамическое равновесие с внутренними превращениями, как правило, решается численно, методами последовательных приближений. Для расчета состояний гетерогенных систем произвольной сложности разработаны специальные алгоритмы, на основе которых составлены вычислительные программы для ЭВМ (см., например, [50]). [c.167]

Из термодинамики гетерогенных систем известно, что в условиях внутреннего равновесия удельные термодинамические потенциалы системы в целом и каждой из составляющих ее фаз равны между собой. В таком случае удельный термодинамический потенциал влажного пара не должен зависеть от удельного объема и может быть функцией только температуры или давления. [c.37]

Системы лед —вода, вода — водяной пар, ромбические кристаллы, соприкасающиеся с моноклиническими кристаллами того же вещества, являются примером гетерогенных систем, состоящих из двух фаз. Эти фазы физически отличаются одна от другой и имеют границу раздела между собой, т. е. могут быть механически отделены одна от другой. При нарушении равновесия между фазами они обмениваются между собой своими составными частями. [c.138]

Для формулировки задачи о равновесии гетерогенных и многокомпонентных термодинамич. систем Гиббс ввёл понятие фазы, т. е. совокупности гомогенных (однородных) частей гетерогенной (неоднородной) системы, одинаковых по всем физ. и хим. свойствам независимо от кол-ва вещества и существования или отсутствия разделяющих [c.408]

В равновесной термодинамике гетерогенных систем обычно поведение каждой из фаз рассматривается порознь. Метод раздельного анализа однородных составляющих системы позволяет выяснить многие важные свойства однокомпонентных систем, в частности условие взаимного равновесия соприкасающихся фаз, связь между термодинамическими параметрами равновесных фаз и видом агрегатного превращения, изменения внутренней энергии, энтропии и энтальпии при агрегатных переходах, некоторые свойства веществ вблизи критического состояния и т. д. Этот же прием используется в технической термодинамике парожидкостных систем, в частности для табличных расчетов процессов во влажном паре. [c.9]

После предварительных замечаний перейдем к уравнениям, определяющим влияние температуры на равновесия жидкость — пар. Заметим, что все уравнения, приводимые ниже, получены путем различных приемов раскрытия термодинамических условий равновесия между фазами гетерогенных систем. Поэтому уравнения являются строго термодинамическими. Принятые при их выводе допущения заключаются в следующем 1) для паровой фазы считают справедливыми законы идеальных газов 2) в некоторых случаях пренебрегают мольным объемом жидкой фазы по сравнению с мольным объемом пара. [c.53]

Влияние температуры на состав пара расслаивающихся растворов. Вопрос может быть решен на основании раскрытия условий равновесия трехфазных систем [ПО] или же с помощью метода описания свойств многофазных систем [111], суть которого состоит в том, что несколько фаз гетерогенной системы рассматривают формально как одну фазу. [c.55]

Если одна из солей при данной температуре может существовать только в виде кристаллогидрата, ее изотерма будет характеризоваться наличием двух кривых насыщения (рис. 4-7) ЬЕ — кристаллизация соли В, Ес — выделение в твердую фазу соли С в виде ее кристаллогидрата состава К- Точка его состава лежит на стороне, соединяющей состав соли с составом воды и характеризует соотношение соли и воды в кристаллогидрате. При этом область сЕК соответствует выделению кристаллогидрата в твердую фазу, ВЕК — равновесию раствора состава Е с твердой фазой, состоящей из кристаллогидрата и соли В область ВКС — отсутствию жидкой фазы и характеризует гетерогенную систему из трех твердых фаз соли В, соли С и ее кристаллогидрата состава К. [c.89]

До сих пор мы говорили только о равновесии между газообразной и жидкой фазами чистого вещества. Общее представление о критической точке связано с явлением, состоящим в том, что гетерогенную систему можно в некоторых случаях привести в состояние, в котором исчезновение различия между обеими фазами происходит непрерывно. Гиббс определил критическое состояние как состояние. в котором исчезает различие между двумя сосуществующими фазами. Это относится и к случаю равновесия газ — жидкость, который мы уже рассмотрели. Далее, две одновременно существующие жидкие фазы также могут находиться в критических состояниях. Если же одна из сосуществующих фаз или обе эти фазы твердые, то, по-видимому, ни о каком критическом состоянии в указанном выше смысле говорить нельзя. Твердая фаза не может быть полностью описана с помощью только непрерывно [c.198]

В сплавах — механических смесях (гетерогенные систем мы), образующих эвтектику, в момент окончания затвердевания на линии солидуса находятся в равновесии три фазы кристаллы обоих ком- [c.176]

В разделе 5.1.1 были рассмотрены условия равновесия однородных систем с постоянным или переменным количеством одного и того же вещества. Проанализируем теперь условия равновесия сложных (гомогенных и гетерогенных) систем. Основные распределения таких систем были даны ранее в 1.1, поэтому ограничимся кратким их повторением. [c.236]

Рассмотрим теперь гетерогенную систему, в которой две фазы занимают разные объемы. При этих словиях жидкость необратимо превращается в пар или наоборот процесс идет до тех пор, пока между дв мя фазами не наступает равновесие. Обмен веществом между двумя фазами можно рассматривать как химическую реакцию , уравнение которой условно запишем в виде [c.177]

В общем случае условие У. т. можно сформулировать в виде след, принципа внеш. воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, стимулирует в нём процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия (см. Ле Шателье — Брауна принцип). Полная теория У. т. как для гомогенных, так и для гетерогенных систем была разработана в кон. [c.797]

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях Kf и не содержат парциальных давлений твердых или жидких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава. [c.280]

Из условности равновесий вытекает важная для теоретической термодинамики возможность рассматривать неравновесную систему как равновесную, но при измененных определе-ным образом свойствах внешней среды или граничных поверхностей. Так у неравновесной гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных частей, достаточно изменить свойства граничных поверхностей подсистем, изолировав их, чтобы [c.36]

Таким образом, в условиях равновесия гетерогенных систем при (р, Т) = onst [c.208]

Учение Гиббса позволило открыть правило фаз, разработать теории разбавленных растворов, осмотического давления и др. К творцам первичной теории химической термодинамики надо отнести Гиббса и Вант-Гоффа. Но надо сказать, что методы построения этой теории у них во многом были различные. Гиббс напечатал в 1878 г. свое замечательное сочинение О равновесии гетерогенных систем . Вант-Гофф в 1884 г. опубликовал СВ020 книгу Этюды по химической динамике . Эти ученые определили два направления развития первичной теории химической термодинамики. [c.93]

С точки зрения равновесия гетерогенных систем плавка металла в присутствии шлака представляет собой трехфазную систему из двух жидких фаз и газовой фазы. В пределе эта система будет представлять собой систему взаимонасыщенных жидких фаз, находящихся в равновесии с газообразной фазой. [c.296]

В гетерогенных системах при фиксированных некоторых координатах возможны нейтральные равновесия за счет перераспределения веществ между гомогенными частями без изменения их интенсивных свойств. Такие процессы называют фазовыми реакциями. При использовании ограничений на термодинамические свойства гетерогенной системы они должны исключаться из рассмотрения. Запрет на определенные процессы не является, однако, чем-то особенным, исключительным с точки зрения методов термодинамики, поскольку понятие термодинамического равновесия имеет смысл лишь тогда, когда конкретно указаны все возможные, допустимые в системе процессы (см. 4). Поэтому можно условиться не рассматривать фазовые реакции, считая их запрещенными, что позволяет, как уже говорилось, выяснить аналогию между устойчивостью равнове-си71 в гомогенных и в гетерогенных системах. С другой стороны, если допустить возможность протекания в гетерогенной системе фазовых реакций, то удается обнаружить существенные особенности поведения гетерогенных систем (подробнее см. [6]). [c.128]

В учебном пособии изложены основы термодинамической теории многокомпонентных гомогенных н гетерогенных систем и ее приложения к растворам неэлектролитов. Рассмотрена термодинамическая теория идеальных, бесконечно разбавленных и неидеальных растворов. Даны основы термодинамической теории фазовых равновесий, коллнгативных свойств растворов, термодинамической теории устойчивости. Описаны теория флуктуаций, влияние флуктуаций на свойства растворов и их взаимосвязь с необратимыми процессами. Рассмотрены элементы термодинамики неравновесных процессов. [c.2]

На диаграмме линия ОА соответствует равновесию раствора со льдом, а линии АБ и —растворам, насыщенным Na2S04-ЮНгО и Ыаг804. Точка В —состав раствора, кипящего при 0,1 ЛИПа выше и левее линии ОАБВ располагается область ненасыщенных растворов ниже и правее этой линии располагаются участки двух и трехфазных гетерогенных систем. На диаграмме показаны также изотермы (линии зависимости энтальпии от концентрации раствора при постоянной температуре) для всех ее участков. [c.19]

Спустя десять лет, в 1875 г., Гпббс (1839—1903) положил эти фор-му.иировки в основу своей знаменитой статьи О равновесии гетерогенных веществ [2]. Здесь Гиббс, исходя из первого и второго законов термодинамики, дает наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем и впервые вводит понятие химического потенциала. [c.203]

Дифференциальные условия устойчивости, которыми мы пользовались в гл. 3, 6, и гл. 6, 8, получены в предположении. что свободная энергия представляет собой аналитическую функцию надлежащим образом выбранных параметров состояния. Для гетерогенных систем это не всегда так. Рассмотрим прежде всего равновесие двухфазной системы. которая представляет собой смесь газообразной и жидкой фаз некоторого чистого вещества. На фиг. 22 показана типичная РУГ-поверхность для такой системы. Линии Т = onst на этой поверхности, т. е. изотермы в обычной проекции на ЯУ-плоскость. нам уже знакомы (см., например, фиг. 2). На этот раз мы проведем также линии [c.188]

Методы определения растворимости металла в солевых расплавах можно разделить на три типа изотермическое насыщение, термический анализ и электрохимический метод. При изотермическом насыщении систему металл — расплав выдерживают при постоянной температуре в герметическом сосуде и большей частью в индифферентной атмосфере до установления равновесия. Затем систему либо быстро охлаждают (закаливают), либо разделяют металлическую и солевую фазы в самих реакционных сосудах, либо отбирают пробы для анализа при температуре опытов [9, 13, 29, 33]. Количество растворенного металла определяют по убыли металла и путем анализа солевой и металлической фаз. При взаимодействии металла с солевой фазой по реакции (VI—1) определяют условную константу гетерогенного равновесия в конденсированных системах [9]. Растворимость металла и величины констант равновесия можно рассчитать на основании фазовых диаграмм. Последние строят как по кривым охлаждения, так и по визуальным политермам [91. [c.82]

Способность мембраны передавать или не передавать энергию и вещества из одной части системы в другую формулируется на языке ее качественных характеристик. Различают мембраны подвижные и неподвижные, гибкие и жесткие, проницаемые для конкретных частиц и непроницаемые. Подвижные мембраны способны изменять свое положение в пространстве, а гибкие — изменять свою площадь и форму. В первом случае изменяются объемы разделяемых частей системы, а во втором — в дополнение к этому может производиться работа изменения величины поверхности мембраны. Если жесткая неподвижная мембрана разделяет два раствора и проницаема ие для всех, а лишь для некоторых из нейтральных компонентов (полупроницаемая мембрана), то такую систему называют осмотической, если же при этом мембрана способна пропускать через себя ионы, то говорят о равновесии Доннана. При подвижных мембранах с ионной проводимостью имеют дело с обычными электрохимическими равновесиями. Частным случаем мембранных равновесий можно считать и гетерогенные равновесия между различными фазами вещества. Роль мембраны в этом случае играет естественная граница раздела соприкасающихся фаз ( поверхностная фаза ) или другая фаза, в равновесии с которой находятся гомогенные части системы. Например, при так называемых изопьестических (изобарических) равновесиях ею может сл) жить общая паровая фаза над жидкими растворами с различающимися концентрациями веществ. [c.129]

Гомогенная часть гетерогенной системы, отде.пенная от других частей поверхностью раздела, на которой скачком изменяются какие-либо свойства (и соответствующие им параметры), называется фазой. Если система состоит из жидкости и пара, то жидкость представляет собой одну фазу, пар — другую. Нельзя путать и отождествлять агрегатные состояния с фазами. 13 то время как агрегатных состояний всего четыре — твердое, жидкое, газообразное и плазменное, фаз — неограниченное число даже у одного и того же химически чистого вещества в тве]5дом агрегатном состоянии может быть несколько фаз (ромбическая и моноклинная сера, серое и белое олово и др.). При небол1>ших давлениях, когда газы мало отлшчаются от идеальных, в газообразном состоянии может быть только одна фаза, так как при таких условиях все газы обладают способностью смешиваться друг с другом в любых пропорциях, образуя однородную систему . В жидком состоянии в равновесии может находиться несколько фаз, например вода и масло, керосин и вода и др. [c.22]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...