Открытая фаза

Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень часто между устойчивыми и неустойчивыми состояниями существует значительная область значений термодинамических переменных, в которой критерии устойчивого равновесия не выполняются, но система тем не менее может существовать длительное время, причем ее состояние зависит от бесконечно малых изменений внешних переменных. Это состояние нейтрального (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы, в которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее-щества в гомогенных частях системы, т. е. не изменяющие интенсивных термодинамических характеристик фаз, находятся. по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии. Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим устойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из двух открытых фаз, а и р, с одинаковым химическим составом и плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже выведенными формулами (12.15) — (12.17) или (12.19), если положить в них а = 0 или г = оо. Нетрудно видеть, что в этом случае при постоянных Т, V [c.119]

ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ОТКРЫТЫХ ФАЗАХ [c.140]

Термодинамическое понятие тепла dQ, которое подводится к открытой фазе изучаемой системы при бесконечно малом изменении ее состояния, позволяет записать баланс энергии в виде такого уравнения [c.149]

Из уравнения (1) видно, что подведенное к открытой фазе внешнее тепло, при бесконечно малом изменении состояния фазы, расходуется на изменение внутренней энергии dU, производство механической работы PdV, возникновение диссипативных эффектов молекулярного трения а 1 д сс, химических реакций и тепло за счет массообмена [c.149]

Приложим теперь уравнение (3.47) к системе, которая уже рассматривалась в разделе 4 главы II. Эта система состоит из двух открытых фаз. но в целом является закрытой. Кроме того, предположим, что каждая фаза имеет вполне определенную температуру. Суммируя уравнения (3.47) для каждой фазы, находим выражение для полного изменения энтропии системы [c.46]

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ПРОСТЫХ СИСТЕМАХ И ОТКРЫТЫХ ФАЗАХ (С ПРИЛОЖЕНИЕМ 3) [c.340]

Равновесие в простых системах и открытых фазах 341 [c.341]

Изучение равновесия в простой системе с химическими реакциями мы начнем с рассмотрения так называемой соответствующей открытой фазы. [c.341]

Мы сможем лучше усвоить только что введенные понятия, если применим контрольно-объемный анализ к процессу, изображенному на рис. 19.1. На этом рисунке показана открытая фаза, состоящая [c.344]

ИЗ смеси различных химических веществ, находящейся в цилиндре под порщнем и сообщающейся через полупроницаемую мембрану с другими цилиндрами, в каждом из которых содержатся чистые вещества. При этом открытая фаза находится в состоянии устойчивого равновесия при заданных Тир. Все чистые вещества имеют ту же температуру Т, но разные мембранные парциальные давле- [c.345]

Рис. 19.1. Бесконечно малое обратимое увеличение размера открытой фазы без изменения ее интенсивного состояния.

Функция Гиббса открытой фазы при заданных Тир [c.346]

Равенство (19.2) позволяет легко написать выражение для функции Гиббса открытой фазы Gp при заданных Тир через мембранные молярные функции Гиббса входящих в нее компонентов. Для этого необходимо представить себе, что рассмотренная в предыдущем разделе открытая фаза полностью получена при заданных Т я р, как было описано выше. Поскольку в таком процессе Т и все p l должны оставаться постоянными, все g также будут постоянными, так что интеграл от равенства (19.2) по всему процессу построения новой фазы дает следующий важный результат [c.346]

Прежде чем мы сможем с помощью уравнения (19.3) вычислить Gp — функцию Гиббса открытой фазы в заданном устойчивом состоянии, нам потребуется найти значения g. В свою очередь для этого мы должны знать состав открытой фазы в данном устойчивом состоянии, представленный мольными долями х, всех ее компонентов. Однако до сих пор у нас нет способа вычисления такого равновесного состава, В связи с этим полезно несколько по-иному взглянуть на функцию Гиббса открытой фазы Ср. В общем случае Gp зависит от интенсивных переменных Т и р, а также от числа молей различных веществ, входящих в открытую фазу. Таким образом, можно написать [c.347]

Итак, ясно, что G является экстенсивной характеристикой открытой фазы. Пусть любая экстенсивная характеристика открытой фазы обозначается Ур. Тогда частная производная У по л, при постоянных Т, р а tij (все п,-, кроме ,) называется парциальной молярной характеристикой У компонента в открытой фазе и обозначается символом Yi. Таким образом. У,- определяется следующим образом [c.347]

Лучше всего рассматривать величину Gi просто как частную производную математической функции, представленной равенством (19.4), не пытаясь интерпретировать ее физически. В этом смысле Gi можно рассматривать как наклон соответствующей касательной к гиперповерхности, определяемой равенством (19.4). Ясно, что величина Д,-, по определению равная Gi, является интенсивной характеристикой открытой фазы в заданном устойчивом состоянии. В разд. 19.12 мы установим связь между этой величиной и другой, уже известной нам термодинамической характеристикой — с мембранной молярной функцией Гиббса g[. Причина, по которой величина щ названа химическим потенциалом, станет ясной в разд. 19.15. [c.348]

Условие равновесия простой системы с химическими реакциями и соответствующая открытая фаза [c.348]

Если в равенстве (19.4), записанном для открытой фазы, содержится также функция Гиббса соответствующей простой системы, то это же можно утверждать и о полном дифференциале (19.5) или (19.7). Однако, как мы знаем из разд. 18.7, одним из характеристических уравнений состояния простой системы является G = G T,p), причем полный дифференциал этой функции имеет вид [c.349]

Здесь S и У совпадают соответственно с энтропией и объемом простой системы, а ji,- представляет собой парциальную молярную функцию Гиббса компонента i в соответствующей открытой фазе. Способ вычисления этой величины, которая в дальнейшем будет называться химическим потенциалом компонента i, мы обсудим позднее. [c.349]

Химическое равновесие между открытыми фазами [c.350]

Рис. 19.2. Схема, поясняющая химическое равновесие между открытыми фазами.

Обращаясь к рис. 19.3, на котором показано чистое вещество/, отделенное полупроницаемой мембраной от равновесной с ним смеси при заданных Тир, можно сказать, что эти вещество и смесь являются открытыми фазами, находящимися во взаимном равновесии, поэтому к данному случаю применимо равенство (19.12), Таким образом, [c.351]

Итак, Д относится к п молям открытой фазы, содержащей смесь отдельных компонентов и характеризующейся функцией Гиббса G, равной [c.352]

В дальнейшем этот результат будет получен другим способом, а в его справедливости мы убедимся на простом примере, допускающем его независимую проверку. После этого будет рассмотрена интерпретация величины как некоторой силы, движущей сообщающиеся открытые фазы в направлении равновесного состава. [c.352]

Дополнительное замечание о функции Гиббса открытой фазы при заданных Тир [c.352]

Равенство между fi,., и можно установить другим способом, если воспользоваться процессом построения открытой фазы, упоминавшимся в разд. 19.8. Там было показано, что если открытую фазу строить от нулевых размеров при заданных Тир таким образом, чтобы мольные доли всех компонентов оставались постоянными, т. е. при неизменном интенсивном состоянии, то интегрирование уравнения [c.352]

ПО всему процессу построения открытой фазы приводит к результату [c.353]

Если открытая фаза переходит между двумя соседними устойчивыми состояниями, то ее функция Гиббса при этом изменяется на величину [c.353]

В разд. 19.9 отмечалось, что Д является интенсивной характеристикой. Поэтому если мы, как и в разд. 19.7 и 19.8, будем строить открытую фазу при постоянных Тир путем обратимого подвода различных компонентов в таких пропорциях, чтобы интенсивное состояние не изменялось, то остается постоянным и интегрирование дифференциального изменения [c.353]

Как известно, разность давлений и разность температур выступают в роли некоторых сил, движущих систему в направлении механического и теплового равновесия. Аналогично разность химических потенциалов можно рассматривать как движущую силу в направлении равновесного состава сообщающихся открытых фаз, поскольку эта разность приводит к возникновению диффузионного массопереноса различных компонентов. Это можно показать на примере двух смесей А и В, находящихся при одинаковых Т и р, причем химический потенциал некоторого компонента р.,- в фазе А больше, чем в фазе В. [c.354]

Если появление отверстий в поверхности, ограничивающей нашу простую систему, не приводит к ее отклонению от имеющегося устойчивого состояния, то это означает, что система уже находится в равновесии с внешней средой. Здесь нас прежде всего будет интересовать вопрос о том, как содержимое данного контрольного объема может находиться в равновесии с несколькими сосудами, в каждом из которых содержится в чистом виде один из компонентов, присутствующих в контрольном объеме. Затем мы выясним, каким образом при изменении размера контрольного объема и состава его содержимого эти компоненты могут обратимо входить в контрольный объем или покидать его. Любое устройство, позволяющее осуществить такой процесс, неизбежно будет термотопическим , поскольку обратимые процессы возможны только в Тер-мотопии . Тем не менее представление о таком устройстве полезно, так как оно позволяет понять нужные вещи при анализе реальных физических явлений. Устройство такого рода называется полупроницаемой мембраной, а содержимое контрольного объема в указанных условиях — открытой фазой. [c.341]

Вообразим теперь, что, совершив нужные перемещения всех норщней, мы увеличили размер открытой фазы на бесконечно малую величину при том же интенсивном состоянии, так что Г, р и все р остались неизменными. Для этого необходимо, чтобы различные вещества поступили в открытую фазу в определенных пропорциях, соответствующих их мольным долям Xi. При введении бесконечно малого количества каждого из чистых веществ бга,-объем открытой фазы увеличится на величину 6V p. Поскольку при этом значения р остаются постоянными, энергия, приносимая в открытую фазу бтг,- молями компонента i, равна притоку энтальпии bn.fi., где знак тильда над h должен напоминать о необходимости согласованного вычисления молярных энтальпий различных компонентов. Этот вопрос подробно обсуждается в гл. 20. Аналогичные соглашения будут приняты при обозначении других молярных характеристик. [c.345]

Очевидно, что частные производные в третьем члене справа в уравнении 9.5) являются парциальными молярными функциями Гиббса каждого из компонентов в открытой фазе. Эта молярная характеристика играет особую роль при изучении химического равновесия, в связи с чем она получила специальное название и обозначение — хмлгичес/сий погенцыал Дг компонента i смеси. Поэтому [c.347]

Если бы находящаяся в цилиндре открытая фаза (см. рис. 19.1) была в состоянии устойчивого равновесия, сообщаясь одновременно с различными чистыми веществами, расположенными по другую сторону полупроницаемых мембран, то это состояние не изменилось бы при изолировании чистых веществ от открытой фазы, например с помощью каких-то затворов. В результате такой изоляции мы получили бы замкнутую простую систему в цилиндре в таком же интенсивном состоянии, как и исходная открытая фаза, и поэтому можно было бы говорить либо о простой системе и со-ответствуюш ей ей открытой фазе, либо об открытой фазе и соответствующей ей простой системе. Следовательно, функциональная связь (19.4) для открытой фазы должна также представлять функцию Гиббса соответствующей простой системы помимо того, что в ней отражается множество допустимых состояний открытой фазы, которые недоступны для простой системы в силу отсутствия переноса вещества через ее границу. Поэтому для описания простой системы необходимо задавать соответствующую связь, отра- [c.348]

Обратимым процесс должен быть для того, чтобы при построении открытой фазы она проходила через непрерывную последовательность квазистатиче-ских устойчивых состояний с одними и 1 ми же интенсивными характеристиками. [c.353]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...