Линейные молекулы вырожденные электронные состояния

В невырожденных состояниях нелинейных молекул точно так же, как в состояниях 2 линейных молекул, момент количества движения электронов равен нулю. В вырожденных состояниях волновые функции похожи по виду на функции (1,8), только теперь ф1 появляется также в выражении для из-за отсутствия цилиндрической симметрии. В результате величина момента количества движения будет меньше, чем Л (/г/2я), причем уменьшение зависит от того, в какой степени наличие внеосевых ядер препятствует орбитальному движению электронов. Поэтому для момента количества движения электронов в вырожденных электронных состояниях аксиальных молекул можно написать [c.20]

В невырожденных состояниях очень слабое магнитное поле появляется в результате вращения молекулы, и это обусловливает очень малое расщепление на 26 + 1 компонент. Вид расщепления вырожденных электронных состояний линейных молекул при отсутствии вращения совершенно такой же, как в двухатомных молекулах (122], стр. 215, русский перевод стр. 158). [c.21]

В вырожденных электронных состояниях, поскольку, вообще говоря, Се не равно нулю, существует орбитальный магнитный момент в направлении оси симметрии поэтому можно предположить довольно большое спиновое расщепление, подобное расщеплению электронных состояний П, А,. . . в линейных молекулах. Детальное теоретическое рассмотрение этого случая до сих пор не проводилось. Возможно, что при большом мультиплетном расщеплении вращательные энергетические уровни различных компонент мультиплета можно описать с помощью эффективных вращательных постоянных, слегка отличающихся друг от друга. [c.91]

Вибронные взаимодействия за счет оператора Tve [см. (11,80)] могут иметь место, если произведение типов симметрии электронных состояний содержит тип симметрии вращения [см. (11.97)], и может быть важным, если электронные состояния в линейной конфигурации молекулы становятся вырожденными. Этому условию удовлетворяют пары электронных состояний ( , А) и В, С), так как произведения их типов симметрии содержат Г (7а). [c.341]

Если для линейной молекулы Х Уз существует два или несколько вырожденных колебаний, и все они возбуждаются одновременно, то можно определить точно только квантовое число L результирующего колебательного момента количества движения относительно оси. Индивидуальные моменты количества движения определяются лишь приближенно (аналогично орбитальным моментам электронов в двухатомной молекуле). Соответственно этому выражение (2,281) дает приближенное значение энергии. Однако оно не может дать расщепления уровней с заданным значением ожидаемого согласно теории групп (см. табл. 33). Так, например, при однократном возбуждении в молекуле Х У двух вырожденных колебаний V4 и Vj (см. фиг. 64, а), т. е. ири Vi = l, v — 1 и /4 = 1, /5 = 1, уравнение (2,281) дает только одно значение энергии, в то время как, согласно табл. 33, получаются три состояния St Sa И Д . В приближении (2,281) эти три состояния вырождены между собой, но учет более тонкого взаимодействия колебаний приведет к их расщеплению (см. также следующий параграф). [c.231]

В электронных состояниях, не вырожденных орбитально, спин-орбитальная связь обычно очень мала точно так же, как в электронных состояниях Е линейных или двухатомных молекул (случай Ъ но Гунду), но с увеличением / и А" она возрастает. Введем теперь, как и для линейных молекул, квантовое число N полного момента количества движения, за исключением снина, которое заменит J во всех предыдущих формулах для симметричного волчка. Прибавляя к 3" спин получаем полный момент количества движения [c.89]

Мультиплетные переходы. Если оба электронных состояния, участвующие в переходе, являются дублетными, триплетными или еще более высокой мультиплетности, а не синглетными, как это предполагалось до сих пор, то линии должны расщепляться точно так же, как и в случае линейных или двухатомных молекул. Как было показано в гл. I, разд. 3, б, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием расщепление уровней невелико для всех невырожденных состояний. Можно предположить, что для вырожденных [c.240]

Попытаемся определить зависимость спина двухэлектронной системы от величины энергетического расщепления между синглетом и триплетом. Правда, способ нахождения такой зависимости более сложен, чем это необходимо для описания нашего простого случая, однако он играет фундаментальную роль при рассмотрении энергетики спиновых конфигураций в реальных твердых диэлектриках. Сначала следует отметить, что если два протона находятся далеко друг от друга, то основное состояние отвечает двум независимым атомам водорода. Следовательно, оно четырехкратно вырождено, так как у каждого электрона могут быть две ориентации спина. Рассмотрим теперь протоны, расположенные немного ближе друг к другу, так что появляется расщепление Е ф () четырехкратно вырожденного состояния, обусловленное взаимодействием между атомами. Это расщепление, однако, мало но сравнению с энергиями всех других возбужденных состояний двухэлектронной системы. При таких условиях указанные четыре состояния определяют многие основные свойства молекулы 2). Поэтому описание часто упрощают, совершенно пренебрегая состояниями, лежащими выше по энергии, и рассматривают молекулу как систему с четырьмя состояниями. Если мы будем описывать любое состояние молекулы как линейную комбинацию четырех низших состояний, то удобно построить оператор — так называемый спиновый гамильтониан, который обладает следующими свойствами. Собственные значения спинового гамильтониана для рассматриваемой совокупности четырех состояний совпадают с собственными значениями исходного гамильтониана, а его собственные функции определяют спин соответствующих состояний. [c.294]

ЯНА—ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТ—совокупность явлений, обусловленных взаимодействием электронов с колебаниями атомных ядер в молекулах или твёрдых телах при наличии вырождения электронных состояний. Это взаимодействие приводит либо к возникновению локальных деформаций, к-рые в твёрдых телах могут способствовать структурным фазовым переходам (статич. Я.—Т. э,), либо к образованию связанных электрон-колебательных (виброиных) состояний (динамич, Я.—Т. э.). Объяснение Я. — Т.э. основано на теореме, сформулированной и доказанной Г. Яном Н. Jahn) и Э. Теллером (Е. Teller) в 1937, согласно к-рой любая конфигурация атомов или ионов (за исключением линейной цепочки), где есть вырожденное осн. состояние электронов, неустойчива относительно деформаций, понижающих её симметрию (имеется в виду вырожде-690 ние, отличное от двукратного спинового). Я, — Т.э. [c.690]

Эффект Ренера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144 ]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. Прн рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек- [c.328]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

В трехатомной линейной молекуле может быть только один вид деформационных колебаний. Если молекула несимметрична (XYZ), то изогнутая конфигурация имеет симметрию С , а если симметрична (XY2) —то симметрию Сав- первом случае все вырожденные электронные состояния П, Д,. .. при г Ф О расщепляются каждое на одно состояние А и одно А". Во втором случае типы изогнутых конфигураций различны для разных типов вырожденных состояний. Электронное состояние Ilg расщепляется на А и В2, Пи — на Ах -j- Вх Ag — на Ах г Д на А -]- В . (Более подробно это будет показано в гл. 111, разд. 1.) В каждом случае электронная волновая функция одной компоненты симметрична по отношению к плоскости молекулы, а другой антисимметрична. Принятые обозначения типов А, А" или Ах, В X ИТ. д. можно было бы приписать двум потенциальным функциям F+ и F . Однако, вообще говоря, невозможно сказать, коррелирует F+ с А и F с А" или наоборот. Иногда две компоненты, соответствующие функциям F+ и F , обозначаются П + П " или Д + , Д " и т. д. Эти обозначения не следует путать с П+, П", Д+, А ,. . . , которые используются, чтобы различать две I- или А-компонепть состояния П, А,. ... [c.35]

Электронно-колебательные типы. При каждом возбуждении вырожденных колебаний в вырон денном электронном состоянии нелинейной молекулы, так же как и для линейных молекул, возникают электронно-колебательные состояния нескольких типов и, следовательно, несколько электронноколебательных уровней (в этом подразделе термин нелинейный относится не к изогнутым молекулам, а к тем, которые имеют хотя бы одну ось симметрии Ср с /5 > 2). Например, если в плоской молекуле ХУз (точечная группа [c.44]

Теорема Яна — Теллера. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при неполносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. [c.45]

Электронно-колебательные волновые функции. Выше рассматривались вырожденные электронные состояния линейных молекул в случае, когда нельзя пренебречь взаимодействием по Реннеру — Теллеру. А если нельзя пренебречь взаимодействием по Яну —Теллеру, волновая функция также не выражается простым произведением электронной и колебательной функций. Вместо этого тесно смешиваются две компоненты электронной функции и две компоненты колебательной функции согласно Моффиту и Лиру [869], Лонге-Хиггинсу [766] и другим, электронно-колебательная функция в хоро-В1ем приближении описывается выражением [c.65]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

В том, что орбиталь (6ai) является сильно связывающей в изогнутой конфигурации, но становится слегка несвязывающей и вырожденной с орбиталью (2bi) в линейной конфигурации молекулы. Из этой диаграммы видно, что равновесная конфигурация молекулы NO2 в электронных состояниях В и С, в которых орбиталь (6ai) содержит два электрона, должна быть сильно изогнутой, в состоянии я, в которой орбиталь (6ai) имеет один электрон, изогнутой (но не так, как в состояниях S и С), а в состоянии А она должна быть линейной. Далее, в линейной конфигурации состояния А с Я и В с С становятся вырожденными. [c.338]

Такое вырождение возникает из-за того, что симметрия электронного гамильтониана в линейной конфигурации молекулы (т. е. Do h см. гл. 12) выше, чем в нелинейной конфигурации (т. е. av). Однако симметрия ровибронного гамильтониана не приводит к возникновению вырождения, а совместной группой МС для всех четырех электронных состояний NO2 является группа 2v(M) или группа ППИЯ (полная группа перестановок и инверсий) ядер молекулы. Из неэмпирических (аЬ initio) расчетов следует, что энергия состояния В имеет минимум в изогнутой конфигурации с неравными длинами связей [65]. Однако из-за наличия небольшого потенциального барьера между симметрично-эквивалентными формами имеет место туннелирование и группой МС электронного состояния В является группа 2v(M). [c.338]

Классификация электронных состояний, В уравнении Шредингера для движения электронов (1,5) величина Уе обозначает потенциальную энергию электронов в поле ядер (неподвижных). Как указано выше, в первом приближении (которое, как правило, является хорошим) мы можем рассматривать движение электронов при равновесном положении ядер. Поэтому функция Уе У 1меет ту же симметрию, что и молекул(а в определенном электронном состоя- ти. Таким образом, уравнение Шредингера, описывающее электронное ч движение, не изменяется под действием операции симметрии. Следовательно, 4 лектронная волновая функция невырожденного состояния может быть 4 олько симметричной или антисимметричной по отношению к каждой из оне-. Ч аций симметрии, допускаемых симметрией молекулы в равновесном ноло- ении, т. е. она либо остается неизменной, либо только меняет знак. В случае вырожденных состояний собственная функция может превращаться только в линейную комбинацию двух (или более) вырожденных волновых функций, так что квадрат волновой функции, представляющий собой электронную плотность, остается неизменным. Различные волновые функции могут вести себя по-разному по отношению к различным операциям симметрии данной точечной группы но, как правило, не все элементы симметрии точечной группы независимы друг от друга, поэтому возможны лишь определенные комбинации поведения волновых функций по отношению к операциям симметрии. Такие комбинации свойств симметрии называются типами симметрии (см. [23], стр. 118). На языке теории групп это неприводимые представления ])ассматриваемой точечной группы. Каждая электронная волновая функция, а следовательно, и каждое электронное состояние принадлежат к одному из возможных типов симметрии (представлений) точечной группы молекулы [c.17]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

Если бы не было эффектов более высокого порядка, уровни Ai и А2 при данных J ж К имели бы одинаковую энергию точно так же, как две компоненты уровней с данным J в электронно-колебательном состоянии П линейной молекулы. Когда возбуждено вырожденное колебание v , из-за кориолисова взаимодействия или просто из-за колебательно-вращательного взаимодействия возникает расщепление уровней на две компоненты, которое называется -удвоением, несмотря на то что в молекулах типа симметричного волчка в отличие от линейных молекул момент количества движения (колебательный) равен не (hl2n), а Сг h 2n) (см. стр. 67). Гаринг, Нильсен и Pao [406] показали, что точно так же, как в линейных молекулах, при А = 1 удвоение в первом хорошем приближении равно [c.97]

Если одно или оба электронных состояния вырождены, то в общем случае в соответствии с формулой (1,179), описывающей расщепление уровней вырожденного состояния, происходит большое расщепление линий того же порядка, что и нормальное зеемановское расщепление. Однако, как и при переходах Ш — 2 в линейных молекулах, число компонент возрастает пропорционально 2 / + 1, и лишь для малых значений / можно ожидать, что компоненты расщепления будут разрешаться. Компоненты расщепления в подполосах К — К" должны быть аналогичны соответствующим компонентам при переходах Л — Л" в линейных молекулах (см. [22], фиг. 146, русский перевод, фиг. 133). Различие сводится к изменению масштаба картины из-за того, что в выражении (1,179) имеется множитель Такое расщепле- [c.272]

В противоположность этому в невырожденных состояниях момент количества движения электронов равен нулю, а, следовательно, магнитное поле не возникает. Поэтому при 6 = 0 заметное мультиплетное расщепление не появляется, пока можно пренебрегать вращением. Здесь все обстоит точно так же и обусловлено теми же причинами, что и в 6-состояниях атомов и в в S-состояниях двухатомных (и линейных многоатомных) молекул. Так же как для атомов и двухатомных мо.иекул, состояния классифицируются по значению мультиплетности 26 1 (или спиновому вырождению). Даже если расщепление отсутствует, спиновое вырождение можно наблюдать при наложении внешнего магнитного поля. [c.21]

В молекулах с четным числом электронов спиновая функция, а следовательно, и спин-орбитальная функция имеют только однозначные представления точно так же, как орбитальная функция, и поэтому к этим молекулам без изменений применима общая теорема любое состояние с вырожденной спин-орбитальной функцией нестабильно в симметричной конфигурации, так как всегда имеется неполносимметричная нормальная координата, от которой потенциальная энергия зависит линейно (табл. 2). Например, в орби-тально нестабильном состоянии молекулы группы Сз спин вызывает расщепление на состояния - Е Е (см. стр. 25), из которых [c.56]

Если низший уровень не вырожден и не сливается с непрерывной полосой (см. рнс. 154, а), о твёрдое тело является в своём нормальном состоянии изолятором. Влияние электростатического поля мы можем в этом случае рассматривать как возмущенне и представить волновую функцию возмущённых состояний в внде линейных комбинаций невозмущённых функций. Амплитуда возбуждённых состояний, входящих в эту функцию, пропорциональна напряжённости поля н мала прп слабых полях. Поэтому мы можем ожидать в слабых электростатических полях конечную электронную 1Юлярнзуемость точно так же, как и для обычных атомов и молекул с дискретным нижним уровнем. [c.327]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...