Вращательные симметричных волчков

При мер. Приведем общее выражение для энергии вращательного движения в случае симметричного волчка (рис. 33.3) [c.236]

Для молекул вследствие Ш. э. происходит расщепление вращательных уровней энергии, причём для молекул типа симметричного волчка, обладающих пост, дипольным моментом примером является молекула аммиака NH3), характерен линейный Ш. э. Для таких молекул методом ЭПР в молекулярных пучках, аналогичным методу ЯМР, могут наблюдаться переходы между подуровнями штарковского расщепления и с большой точностью определяться величины дипольных моментов. [c.475]

Энергию симметричного волчка можно рассматривать как сумму колебательной и вращательной энергий. Для основной колебательной моды колебательная энергия определяется как е (v) = hv v Vu). где v — колебательное квантовое число. Каждый колебательный уровень состоит из ряда вращательных уровней (рис. 3.1). [c.131]

Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [уравнения (8.64) или (8.67)] являются одинаковыми функциями квантовых чисел J, k, т и не зависят от вращательных постоянных молекулы назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. Ее можно записать в виде [c.198]

При использовании базиса симметричного волчка /, k, т и соответствия Г квантовое число k относится к вращательному угловому моменту относительно оси а. Поэтому при применении соответствия Г базис иногда записывается как /, ka, т), где ka вводится как вращательное квантовое число для вращения вокруг оси а. Чтобы определить матричные элементы гамильтониана, необходимо знать матричные элементы 71, (Ут) и 7тУ. в соответствии с табл. 8.1 ненулевые матричные элементы этих операторов равны [c.204]

Вращательные волновые функции молекулы воды для соответствия осей Р являются линейными комбинациями вращательных волновых функций симметричного волчка /, ka, т), а для [c.261]

Свойства симметрии и статистические веса. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, вращательные уровни симметричного волчка являются либо положительными , либо отрицательными ", в зависимости от того, меняет ли свой знак полная собственная функция при отражении всех частиц в начале координат или не меняет. Однако в данном случае [c.38]

Фиг. 10. Термическое распределение вращательных уровней симметричных волчков

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Плачек и Теллер [701] на основе квантовой механики подробно рассчитали/ асире-деление интенсивности во вращательном комбинационном спектре молекул, являющихся симметричным волчком. Согласно этим расчетам, интенсивность линий ветвей S равна [c.49]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

После введения углов Эйлера выводятся два уравнения движения твердого тела одно —описывающее его поступательное движение, другое — его вращательное движение. Получено выражение для кинетической энергии твердого тела, записанное через его моменты инерции и угловые скорости, отнесенные к главным осям тела. Выведены уравиенпя Эйлера и прилагаются к рассмотре-н по твердых тел, на которые не действуют внешние силы, и к рассмотрению тяжелого симметричного волчка. Обсуждается прецессия и нутация земной оси, обусловленная солнечными и лунными силами тяготения. В последнем параграфе рассматриваются силы Кориолиса и их влияние на свободное падение тел и движение сферического маятника (маятник Фуко). [c.98]

Л-ветвь В — вращательная, В у центробежная постоянные, DJ4i В). Вращат. спектр состоит из почти эквидистантных линий, интервал между к-рыми примерно равен 2В. Вращат. спектр молекул типа симметричного волчка также прост, в соответствии с правилами отбора для таких молекул Д/ — 0, 1, АК = = о, он состоит из линий с частотами [c.202]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

В случае молекулы типа симметричного волчка вращательные постоянные удовлетворяют соотношению Ле > -Se = Се для вытянутого симметричного волчка (как H3F) либо Ле = 5е > > Се для сплюснутого симметричного волчка (как BF3). Запишем уравнение Шредингера для жесткого вытянутого волчка в виде [c.194]

Выражения для Т, 71 и 71 через углы Эйлера зависят от выбора соответствия осей а, Ь и с осям х, у и z на рис. 7.1. Независимо от используемого соответствия путь решения вращательного уравнения Шредингера заключается в составлении матрицы гамильтониана на базисе волновых функций симметричного волчка и ее приведении к диагональному виду для получения энергий и волновых функций. Волновые функции получаются в виде линейной комбинации волновых функций симметричного волчка с коэффицентами, зависящими от Ле, Be и Се. Продемонстрируем этот метод, пользуясь соответствием Г, а результаты, получаемые при использовании соответствия ИК, кратко обсудим в конце этого раздела. Для соответствия I гамильтониан асимметричного волчка равен [c.204]

Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции /, k, т) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, ф, х), н для выяснения свойств преобразовапня этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы [c.258]

Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровибронных состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексносопряженную см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с k = К н k == —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа К, а не квантового числа k, получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Япзг, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве. [c.309]

Трансформационные свойства поступательных (Т ,) и вращательных (Rx) координат можно определить по эквивалентным вращениям следующим образом. Пусть Р является операцией перестановки группы МС молекулы типа асимметричного или симметричного волчка. Этот элемент можно записать в виде где — вращение, эквивалентное перестановке Р (в обозначениях табл. 7ARI = rI или Пусть операция переставляет ядра / и i [т. е. является перестановкой (.. .у7...)]. Тогда можно записать [c.313]

Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором fer, может иметь место между, такими электроино-вращательными состояниями, у которых произведение тннов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 1 в зависимости от тина симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108)]. Если для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений Ог, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов Ja, h и 1с, соответствуют вращательные правила отбора (Д/Са — четное, Д/Сс —нечетное), (ДА а — нечетное, А/(с — нечетное) и (Д/Са — нечетное, Д/Се — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симмет-рич1юму волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило Д/(а —четное (или нечетное) можно заменить на Ка — О (или 1) для почти сплюснутого волчка такая замена применима к ts.K - [c.327]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Приближенные квантовые число G и ( 1). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число /С теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симл етричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы СНзР. Полную колебательно-вращательную волновую функцию в нулевом приближении можно записать в виде [c.332]

Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя считать квантовым числом, и, следовательно, запреиденные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.171) и [c.352]

Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, Frve, /, /, S, N, колебательные квантовые числа Vt и вращательные квантовые числа К, ( /) для симметричного волчка, Ка, Кс ДЛЯ асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, Frv и Fve группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа Frv, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен [c.362]

Вращательный гамильтониан совпадает с гамильтонианом симметричного волчка, а свойства преобразования его собственных функций под действием операций группы Озн(М) могут быть найдены с использованием эквивалентных вращений, указанных в табл. А. 9. Инверсионный гамильтониан с любой функцией Ко(р) можно диаговализировать численными методами. Для определения типов симметрии собственных функций Ф можно [c.391]

Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений —D спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М) на неприБОднмые представления молекулярных точечных групп Dm и dI дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям группы К(М) , соответствующим различным значениям J. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии S+ (или 2 ), П, Д,. .. группы dL, соответствующие значениям К = 0 при четном J (или К = 0 при нечетном J), /(=1, К = 2,. .. соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии А, Ва, Вь, Вс группы D2, соответствующие значениям КаКс различной четности ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2. [c.437]

Были рассчитаны моменты инерции комплексов ацетона и эфира с HG1 для случаев I и II и комплекса ацетонитрила с HG1. При расчете длина водородной связи принималссь на 0.1 А меньше суммы вандерваальсовых радиусов G1 и О или G1 и N (см., например, [ ]). Враш ательные постоянные приведены в таблице. А — вра-ш ательная постоянная относительно оси 00 (рис. 1), В я С — враш ательные постоянные относительно осей, перпендикулярных оси 00. Из таблицы видно, что вращательные постоянные В ж С близки между собой, поэтому все исследованные комплексы можно рассматривать как симметричные волчки. [c.205]

Молекулы низшей симметрии являются асимметричными волчками, для которых 1 ф1уф1 . Квантование энергии вращения дает при каждом значении, Г J + 1 уровней, расположение к-рых. чависит от соотношения вращательных постоянных (18). Обпдай характер расположения и нек-рые характеристики уровней асимметричного B0vччкa можно установить путем их сопоставления с уровнями вытянутого симметричного волчка (А > В = С) и сплюснутого симметричного волчка (Л = В > С) (рис. 11). Мерой асимметрии является параметр [c.293]

Изложенные выше соображения основаны на предположении о жесткости симметричного волчка. При рассмотрении нежесткого симметричногв волчка необходимо добавить поправочные члены, подобные поправочному члену для линейных молекул (вращательная постоянная D). Согласно Славскому и Деннисону [795], уровни энергии нежесткого симметричного волчка даются выражением [c.38]

Инфракрасный спектр. Как и в случае линейных молекул, инфракрасный вращательный спектр может появиться в дипольном излучении, лишь если молекула обладает собственным дипольным моментом. Когда, как о5ычно, ось симметричного волчка совпадает с осью симметрии, то собственный ди-польный момент обязательно ориентирован по этой оси. В этом случае получаются следующие правила отбора для чисел К и J (см. ниже) [c.43]

Ч В случае плоских молекул это правило сраз же приводит к тому результату, что переходы Д/С=0 невозможны, с другой стороны, согласно (1,30), только такие переходы и разрешены для волчка, ось когорог о совпадает с осью симметрии. Отсюда следует, что плоская молекула, являющаяся симметричным волчком, не имеет чисто вращательного спектра, в соответствии с тем, что она не может обладать постоянным дипольным моментом. [c.43]

Фиг. 13. Вращательный комбинационный спектр жесткого симметричного волчка (схемат.).

Члены с коафициентом /Зуд- обусловливают очень малое расщепление каждой линии на составляющие, характеризующиеся различными К- Такую структуру, однако, еще не удалось разрешить. Усреднение членов с коэфициентами Ьуд- и Dj приводит к небольшому систематическому изменению расстояний между последовательными линиями, а такмсе к тому, что четные линии ветвей / уже не совпадают в точности с линиями 5. Последнее обстоятельство, хотя тоже не приводит к заметному расщеплению, но проявляется в том, что нечетные линии R не расположены точно посредине между соседними линиями S. Это видно нз табл. 6, которая также ясно показывает систематическое изменение расстояний между линиями. Учитывая поправочные члены, Льюис и Гаустон [576] получили из экспериментально наблюденных комбинационных частот, приведенных в табл. 6, для вращательной постоянной В значение 9,92 см", которое очень хорошо совпадает со значением 6=9,945 m S полученным из инфракрасного вращательного спектра (см. стр. 46). Такое количественное совпадение, а также качественная структура спектра (в частности, появлений лишь линий, для которых ДЛ =0) с несомненностью показывает, что молекула NHj является симметричным волчком, ось которого совпадает с осью симметрии (осью симметрии третьего порядка). [c.49]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...