Эллипсоид поляризуемости молекулы

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Если считать, что эллипсоид поляризуемости молекулы практически не меняется при переходе от одного агрегатного состояния к другому, то следует сделать вывод, что величина деполяризации в жидкости определяется внутренним действуюш им полем и статистикой в большей степени, чем анизотропией молекулы. Поэтому кажется, что нет возможности по величине измеренной в жидкости, делать какое бы то ни было заключение об анизотропии молекул. Что касается количественных расчетов анизотропии, то они действительно не могут быть сделаны, пока нет надежной теории. Но в некоторых случаях качественные заключения об анизотропии молекул по измерению Д в жидкости все-таки оказываются возможными [170, 174]. [c.264]

Совершенно анизотропные молекулы не встречаются (эллипсоид поляризуемости вытягивается в линию). Но все же в предельном воображаемом случае при а2 = ад=0 Р =а, , [c.713]

Прежде всего рассчитаем вклад одной молекулы в поляризацию. Пусть в направлении х пространственной системы координат х, у, г) на молекулу действует поле Е(ге)х С компонентами на частотах fi и /2, а в направлении у — поле Ещу с частотой fi, слабое по сравнению с полем ( ,). Как было указано в введении к настоящей главе, под величинами ( ,). следует понимать эффективные поля, действующие в месте нахождения молекулы на связи между ( ). и напряженностью макроскопического поля Е, при заданных условиях мы остановимся ниже в данном параграфе. Рассчитаем ориентацию молекулы в сильном поле в направлении х. Вследствие специальной формы эллипсоида поляризуемости нас интересует только положение оси X относительно пространственной системы координат. Это положение задается углами и Ф (см. фиг. 12). Вероятность того, что ось X молекулы образует углы, заключенные в пределах й, + dO и Ф, Ф + Фж, при температуре определяется распределением Больцмана [c.121]

При очень малых амплитудах поля молекула с принятой вначале формой эллипсоида поляризуемости действует как молекула со сферически симметричной поляризуемостью (в слабых полях среда может рассматриваться в макроскопическом смысле как изотропная), так что к = а/3. Подставляя а из (2.32-3), получаем [c.127]

Эллипсоид поляризуемости, подобно эллипсоиду инерции (см. стр. 25), отличается тем свойством, что ось симметрии совпадает с одной из его осей. Поэтому, если молекула является симметричным волчком в силу ее симметрии, одна из осей эллипсоида поляризуемости совпадает с осью волчка, а так как другие две оси эллипсоида одинаковы, то эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения подобно эллипсоиду инерции. Следовательно, в этом случае вращение вокруг оси волчка по классическим представлениям е связано с изменением индуцированного дипольного момента, и поэтому с точки зрения квантовой механики рассеяние света не может вызвать изменения квантового числа К. Тогда вместо (1,42) мы имеем правила отбора [c.47]

Если молекула не обладает симметрией и, следовательно, оси эллипсоида поляризуемости не совпадают с осями эллипсоида инерции, то могут иметь [c.74]

Рассматривая в качестве примера опять линейную симметричную молекулу типа ХУа, видим, что, согласно фиг. 25, б, при всех трех колебаниях эллипсоид поляризуемости для смещенной конфигурации имеет те же оси, что и эллипсоид поляризуемости для равновесной конфигурации. Если мы выберем ось молекулы за ось г, то как для равновесной конфигурации, так и для смещенной = О, и поэтому [c.265]

В случае нелинейной симметричной молекулы типа XY при колебаниях Vj и (фиг. 25, а) оси эллипсоида поляризуемости для смещенного и равновес- [c.265]

В общем случае, когда эллипсоид поляризуемости не является сферой (рассеивающие молекулы анизотропны), мы можем разложить поляризуемость на две части полностью изотропную часть а, для которой все диагональные элементы равны среднему значению трех главных поляризуемостей [c.267]

Иногда представляет интерес изучение степени деполяризации при рассеянии света, поляризованного по кругу. Ясно, что если эллипсоид поляризуемости является сферой и возбуждающий свет поляризован по часовой стрелке, то свет, рассеянный назад (под углом 180° к падающему пучку), должен быть поляризован по кругу против часовой стрелки (если всегда смотреть по направлению распространения света). Если, однако, рассеивающие молекулы являются анизотропными, то в свете, рассеянном назад, может также иметься составляющая, поляризованная по кругу по часовой стрелке. Степень круговой деполяризации (коэфициент обращения) связана со степенью деполяризации р при рассеянии неполяризованного света соотношением [c.268]

Однако для полносимметричных комбинационных линий тетраэдрических молекул разрешены только переходы AJ—Q (см. Плачек и Теллер [701]), так как полносимметричный эллипсоид поляризуемости остается сферой в течение всего периода колебаний. [c.487]

Эквивалентная высота барьера 550 Электрон-вольт 569 Электрон, заряд п масса 539 Электронная структура 208, 246, 255 Электронные полосатые спектры 149 Электронные собственные функции 27, 118, 127, 128, 274 Электронные состояния 75, 140 двухатомных молекул, обозначения 127 Элементы симметрии 11, 14 Эллипсоид моментов 25, 35, 50, 64, 263 Эллипсоид поляризуемости 32, 47, 73, 263, 268 [c.626]

Р Pu)2, поэтому очевидно, что достаточно ВЫЧИСЛИТЬ Iz Pl и IX Ply чтобы найти полную интенсивность рассеянного света и его коэффициент деполяризации Д. Если оптическая поляризуемость молекулы одинакова по любому направлению, т, е. поляризуемость Ь—скаляр, то направление момента Р и поля Е совпадают. Однако в реальных случаях так почти никогда не бывает. Молекулы в большей ИЛИ меньшей степени анизотропны. Оптическая анизотропия может быть охарактеризована трехосным ЭЛЛИПСОИДОМ, и только в простых случаях молекула имеет ось симметрии, и тогда поляризуемость характеризуется эллипсоидом вращения. [c.71]

Поляризация релеевского и комбинационного рассеяния. Если эллипсоид поляризуемости молекулы является сферой (как, например, в случае молекулы Hj), то направление индуцированного момента Р при любой ориентации системы совпадает с направлением электрического поля Е, под действием которого возникает этот дипольный момент. Поэтому при облучении газа, состоящего из таких молекул, светом с частотой колебаний v (т. е. если Е = = "о os 2t vi) рассеянное излучение той же частоты v (релеевское рассеяние) при его наблюдении под прямым углом к направлению возбуждающего света будет полностью поляризовано в плоскости, перпендикулярной к направлению возбуждающего света, независимо от того, поляризован или неполяризован возбуждающий свет. Если, однако, эллипсоид поляризуемости не является сферой, то направление вектора индуцированного момента Р совпадает с направлением вектора электрического поля Е лишь при условии, что вектор Е совпадает с одной из осей эллипсоида поляризуемости рассеивающих молекул в противном случае векторы Р и Е имеют различные направления. При облучении газа (или жидкости), содержащего такие молекулы, ориентированные всевозможными способами, индуцированный момент Р уже не будет лежать [c.266]

Из курса общей физики нам известно, что изотропной называется молекула, которая может быть описана одним-едннственным значением поляризуемости, т. е. молекула, поляризуемость которой одинакова по всем направлениям, является скалярной величиной. У анизотропных молекул поляризуемость зависит от направления и в общем случае способность молекулы поляризоваться под действием внешнего электрического поля характеризуется так называемым эллипсоидом поляризуемости. Длйна отрезка, проведенного из центра эллипсоида до пересечения его поверхности, в принятом масштабе выражает величину поляризуемости молекулы в данном направлении. Значения поляризуемости анизотропной молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям (qj, а , Qg) называются главными значениями поляризуемости, они же выражают полуоси эллипсоида. [c.314]

В этих двух молекулах непосредственно нельзя сравнить, так как главные направления эллипсоида поляризуемости связей G—G1 в Gg l и GHGI3 выбраны различным образом). [c.300]

Условимся из какой-либо точки молекулы (чаще всего из ее центра инерции) откладывать радиус-вектор, длина которого соответствует значению а для избранного направления. Тогда в общем случае получится эллипсоид поляризуемости с осями а , а , а, (рис. 528). Если координатные оси совместить с осями эллипсопда, то тензор приводится к диагональному виду [c.711]

Форма эллипсоида, очевидно, будет отражать структуру электронной оболочки молекулы. Например, линейные молекулы (Hj, H l, OJ имеют эллипсоид вращения (а, — поляризуемость вдоль линии связи, = Oj благодаря симметрии вращения). Для высокосимметричных молекул, наиример для октаэдра SF , эллипсоид поляризуемости превращается в шар, ибо здесь а — а =а . Анизотропия поляризуемости молекулы значительна, если значительно отличаются одна от другой величины а , а , а . Мера анизотропии определяется так [c.712]

В изотропных средах возникают эффекты третьего порядка, при которых геометрические свойства распространения электромагнитных волн зависят от амплитуды напряженности электрического поля. На эти свойства распространения волны с частотой могут влиять, кроме компоненты напряженности поля с той же частотой /, также компоненты с другими частотами, например Простая модель, объясняющая такую зависимость, уже была представлена в 2.3. На основании этой модели было описано возникновение нелинейной поляризации в результате ориентации анизотропных молекул. При известных условиях эта поляризация служит существенным фактором, влияющим на распространение волн. Напомним явление, описанное в 2.3 если в связанной с молекулой системе координат существует строгая линейная зависимость между Р. и то в лабораторной системе координат возникает нелинейная поляризация, которая, очевидно, обусловлена ориентацией отдельных молекул. При этом существенную роль играет не только движение электронов, но и вращательное движение ядер. Поэтому настоящий параграф посвящен эффектам электронно-ядерного движения. Следующей причиной зависимости свойств распространения от амплитуд напряженности поля является электрострикцня. При элек-трострикции электрическое поле изменяет плотность среды, что влечет за собой изменение оптических констант. Следовательно, и в этом случае играет роль движение молекул в целом. Значения восприимчивости жидкостей с сильно анизотропными молекулами, соответствующие модели 2.3, и значения электрострикции имеют, вообще говоря, одинаковые порядки величин (10 3°А-с-м-В" ) наоборот, в жидкостях из изотропных молекул, т. е. молекул со сферической формой эллипсоида поляризуемости, электрострикцня часто превалирует над всеми другими возможными причинами. Наконец, в очень сильных полях может появиться и чисто электронный эффект. Он обусловлен тем, что связь между [c.186]

Строение Р. обычно характеризуют 1) средни.ми координационными числами z или z , зависящими от темн-ры Т, давления Р и, как правило, концентрации компонентов, и 2) значениями os или os d (черта сверху обозначает статистич. среднее), где I) —угол между к.-л. из главных осей эллипсоида поляризуемости двух молекул или же между направлениями дипольных моментов (если моменты р-. ()). Ири наиболее плотной упаковке, молекул г = 12. Если ассоциации молекул нет, то os fl- = О, o.s u = = l/a (хаотич. расиределепие взаимных ориентаций [c.363]

Вращательные комбинационные спектры. Как было показано в книге Молекулярные спектры I, гл. Ill, 1, появление комбинационных спектров зависит от того, меняется ли поляризуемость в заданном направлении при движении илп не меняется. В случае линейной молекулы поляризуемость в на-1фавлении оси молекулы всегда отличается от поляризуемости в перпендикулярном направлении (т. е. эллипсоид поляризуемости никогда не превращается в шар), а поэтому поляризуемость в заданном направлении меняется при вращении молекулы вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы. Таким образом, линейные многоатомные молекулы, обладающие симметрией oo или Deo/,, всегда имеют вращательные комбинационные спектры. [c.32]

Если молекула имеет плоскость симметрии (например, молекула типа XYsZj), то одна ось эллипсоида поляризуемости равновесной конфигурации перпендикулярна этой плоскости (скажем, ось х), две же другие оси лежат в плоскости. Для смещенной конфигурации, антисимметричной по отношению к плоскости симметрии, оси эллипсоида поляризуемости меняются, однако рассмотрение фиг. 76 показывает, что поляризуемость (иначе говоря, составляющая дипольного момента по оси д , индуцированная электрическим полем, равным единице) для рассматриваемой смещенной конфигурации имеет такое же значение, как и для противоположной смещенной конфигурации, т. е. поляризуемость характеризуется кривой, подобной кривым II пли III, изображенным на фиг. 75. С.тедо- [c.269]

Для полносимметричных колебаний матричный элемент следа отличен от нуля. Если молекула относится к группам симметрии, имеющим больше двух осей (а таких групп две Тс1 и то в положении равновесия эллипсоид поляризуемости не может не быть сферой. Полносимметричные колебания не меняют симметрию молекулы. Значит эллшсовд и при колебаниях типа остается сферой, т.е матричный элемент анизотропии тензора поляризуемости равен нулю г< =о), [c.77]

В теории поляризуемости (Д. Кирквуд) молекула рассматривается как система, состоящая из анизотропно поляризующихся атомных групп или связей (см. Поляриауелюсть). Возникающее между такими группами индуктивное электростатич. взаимодействие — дипольный момент, индуцированный в данной группе световой волной, — в свою очередь индуцирует добавочные диполи в остальных группах. Для системы, состоящей из аксиально-симметричных эллипсоидов поляризуе.мости. [c.165]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...