Вращательные комбинационные спектры симметричных волчков

Вращательные комбинационные спектры асимметричных волчков 73 изменения распределения интенсивности с увеличением давления 562, 563 линейных молекул 32 симметричных волчков 47, 48, 49 Вращательные постоянные [c.598]

Вращательный комбинационный спектр. Если молекула случайно является симметричным волчком, то оси эллипсоида поляризуемости молекулы (см. гл. III, , б к Молекулярные спектры 1, гл. III, 1) в общем случае не совпадают с главными осями инерции, т. е. дипольный момент, индуцируемый внешним полем, меняется как при вращении молекулы вокруг оси волчка, так и при прецессии вокруг вектора ]. Следовательно, при комбинационном рассеянии света оба квантовых числа J К могут изменяться. Плачек и Теллер [701] вывели следующие правила отбора [c.47]

Плачек и Теллер [701] на основе квантовой механики подробно рассчитали/ асире-деление интенсивности во вращательном комбинационном спектре молекул, являющихся симметричным волчком. Согласно этим расчетам, интенсивность линий ветвей S равна [c.49]

Исследование вращательных комбинационных и инфракрасных спектров аммиака (см. г.ч. I) показало, что молекула NH,, является симметричным волчком, обладающим постоянным электрическим дипольным моментом. Наиболее простое объяснение этого экспериментального факта состоит в предположении, что молекула аммиака образует пирамиду с атомом азота в вершине. Однако возможны и другие предположения. Хотя результаты исследования вращательного инфракрасного спектра совершенно исключают возможность плоской симметричной структуры (точечная группа D,/,, см. фиг. 1, S), так как такая структура не обладает дипольным моментом, но они не исключают несимметричную структуру, при которой молекула имеет два равных или почти равных момента инерции (например, плоскую несимметричную модель с симметрией или пирамидальную несимметричную модель с симметрией С ). Однако в этом случае молекула должна была бы иметь шесть основных частот, в то время как при предположении о симметричной пирамидальной структуре (точечная группа Сз,,) получаются только четыре частоты две полностью симметричные Ai и две дважды вырожденные Е (см. табл. 36). На основе последнего предположения может быть дано удовлетворительное истолкование большого числа полос в обычной и фотографической областях инфракрасного спектра, а также линий комбинационного спектра. Не имеется никаких данных о [c.318]

Совершенно очевидно, что и в комбинационном спектре между собой комбинируют только те вращательные уровни, которые относятся к одинаковым полным типам симметрии. Правила отбора, связанные с симметрией по отношению к инверсии (с делением уровней на положительные и отрицательные), совпадают с правилами отбора для комбинационных спектров линейных молекул и молекул, являющихся симметричным волчком, т. е. [c.521]

Фиг. 13. Вращательный комбинационный спектр жесткого симметричного волчка (схемат.).

Даже и в этом случае вращательный комбинационный спектр был бы весьма сложным, и такие спектры пока еще не анализировались и даже не были получены в разрешенном виде. Единственный комбинационный спектр асимметричного волчка, который исследовался сколько-нибудь детально, это спектр молекулы этилена С Н , являющейся почти симметричным волчком (Льюис и Гаустон [576]). В этом случае квантовое число К приближенно определено, правило отбора приближенно выполняется и соответствующие линии [c.74]

Переходы Е — А,. Если верхнее состояние комбинационной полосы тетраэдрической молекулы является дважды вырожденным, то могут появляться все пять ветвей, определенные условиями (4,88). В подобном случае можно ожидать, что структура полосы будет очень схожа со структурой полносимметричной комбинационной полосы симметричного волчка. Различие должно проявляться лишь в распределении интенсив-иостей линий, которое будет менее закономерным. До сих пор ни одна из таких полос не была наблюдена экспериментально. Так как ири колебании (е) не имеется колебательного момента количества движения, то расстояние между последовательными линиями Р, R и О, S ветвей должно равняться 2В и 46 соответственно. Вращательные линии в спектрах Hj, S1H4 и GeHj при более высоких значениях J должны расщепляться вследствие кориолисова взаимодействия с близким по частоте колебанием V4(/s). [c.487]

Вращательные уровни энергии — это уровни, связанные с вращательным движением молекулы как целого. Вращение молекул приближенно рассматривают как свободное вращение твердого тела с тремя моментами инерции вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. При этом возможны три случая 1) сферический волчок (все три момента инерции одинаковы) 2) симметричный волчок (два момента инерции одинаковы, третий отличен от них) 3) асимметричный волчок (все три момента инерции различны). Разности энергий соседних вращательных уровней составляют от сотых долей электрон-вольта для самых легких молекул до стотысячных долей электрон-вольта для наиболее тяжелых молекул. Вращательные переходы непосредственно изучаются методами инфракрасной спектроскопии и комбинационного рассеяния света, а также методами радиоспектроскопии. Колебательно-вращательные спектры получаются в ре-дультате того, что изменение колебательной энергии сопровождается одновременными изменениями вращательной энергии. Такие изменения происходят и при электронно-колебательных переходах, что и обусловливает вращательную структуру электронно-колебательных спектров. [c.228]

Члены с коафициентом /Зуд- обусловливают очень малое расщепление каждой линии на составляющие, характеризующиеся различными К- Такую структуру, однако, еще не удалось разрешить. Усреднение членов с коэфициентами Ьуд- и Dj приводит к небольшому систематическому изменению расстояний между последовательными линиями, а такмсе к тому, что четные линии ветвей / уже не совпадают в точности с линиями 5. Последнее обстоятельство, хотя тоже не приводит к заметному расщеплению, но проявляется в том, что нечетные линии R не расположены точно посредине между соседними линиями S. Это видно нз табл. 6, которая также ясно показывает систематическое изменение расстояний между линиями. Учитывая поправочные члены, Льюис и Гаустон [576] получили из экспериментально наблюденных комбинационных частот, приведенных в табл. 6, для вращательной постоянной В значение 9,92 см", которое очень хорошо совпадает со значением 6=9,945 m S полученным из инфракрасного вращательного спектра (см. стр. 46). Такое количественное совпадение, а также качественная структура спектра (в частности, появлений лишь линий, для которых ДЛ =0) с несомненностью показывает, что молекула NHj является симметричным волчком, ось которого совпадает с осью симметрии (осью симметрии третьего порядка). [c.49]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...