Вращательные равновесные значения

Уровни поступательной энергии могут быть приближенно определены, если рассматривать молекулу как свободную частицу, движение которой ограничено заданной областью пространства. Вращательные энергетические уровни могут быть приближенно оценены, если рассматривать вращающуюся молекулу как жесткую систему определенных размеров. Колебательные энергетические уровни могут быть приближенно определены, если считать различные виды колебаний гармоническими. В действительности различные виды энергии в молекуле не являются строго независимыми, когда все виды движения происходят одновременно. Например, расстояния между атомами и углы между связями в молекуле не фиксированы, но изменяются около некоторых равновесных значений вследствие колебательных движений длина равновесной связи сама по себе — функция вращательной энергии силы притяжения между молекулами будут изменять и вращательную, и колебательную энергии. Эти различные эффекты приводят к взаимодействию или возмущающему влиянию одного вида энергии на другой. Поправки на такое влияние могут быть сделаны только для более простых молекул, хотя они обычно относительно малы. [c.70]

Характерное время установления термохимического равновесия — так называемое время релаксации — разное для различных процессов. Так, для достижения равновесного значения энергии поступательного движения молекул достаточно в среднем пяти столкновений частиц воздуха, вращательного — от 10 до 100 столкновений, а для достижения равновесного распределения энергии колебательных движений атомов внутри молекул — порядка 10 столкновений. Хотя воздух при стандартных значениях температуры и давления имеет молекулярную плотность 2,7-10 молекул в см , средняя длина свободного пробега намного превосходит расстояние между соседними молекулами, в итоге зона релаксации, равная произведению скорости течения газа на время релаксации, может оказаться достаточно протяженной. [c.30]

Интеграл Бернулли может быть использован и при исследовании неравновесных процессов. Чаще всего неравновесным оказывается процесс, связанный с изменением колебатель[юй энергии, так как колебательная энергия достигает своего равновесного значения значительно медленнее, чем энергия поступательного и вращательного движений. В этом случае энергия колебательного движения " уже не будет функцией температуры, а будет новой неизвестной функцией. Интеграл Бернулли при это.м записывается в виде [c.115]

Из формулы (4,28) получается следующее равновесное значение вращательной постоянной [c.421]

В табл. 132 собраны вращательные постоянные Л[о] и 5[0] всех до сих пор исследованных симметричных волчков. Даны также соответствующие моменты инерции и 1% В большинстве случаев определялись и некоторые другие постоянные или (ср. ссылки в примечании к таблице), но нет ни одного случая, в котором были бы известны все постоянные af или a.f, и поэтому нельзя определить значения Bg и А . К счастью, величины а малы, и поэтому моменты инерции и расстояния между атомами, вычисленные из постоянных Л[о] и Д[ ], представляют достаточно хорошее приближение к соответствующим равновесным значениям (ср. таблицы 129 и 130). [c.465]

Во — вращательная постоянная самого низкого колебательного уровня og — равновесное значение вращательной постоянной [c.758]

Следует отметить, что формулы (3.20), (3.21) справедливы и в условиях неравновесной диссоциации, когда степень диссоциации отличается от своего термодинамически равновесного значения, соответствующего температуре и плотности газа. Под температурой при этом подразумевается температура поступательных и вращательных степеней свободы частиц, которые всегда термодинамически равновесны ). [c.159]

При температурах за фронтом ударной волны в двухатомном газе порядка 3000—7000° К ионизации еще нет, колебания молекул возбуждаются сравнительно быстро и уширение фронта волны связано с наиболее медленным релаксационным процессом — диссоциацией молекул. Оценки показывают, что время колебательной релаксации при указанных температурах примерно на порядок меньше времени установления равновесной диссоциации. Поэтому приближенно можно считать колебательную энергию в каждой точке релаксационной зоны, так же как и вращательную, равновесной. Параметры газа эа скачком уплотнения соответствуют промежуточному значению показателя адиабаты у = 9/7 (колебания при столь высоких температурах вполне классичны ). Их можно вычислить по формулам (7.20), (7.21). [c.385]

Третье предположение (6.24) означает, что газ находится в состоянии локального термодинамического равновесия. В изменяющихся течениях внутренняя энергия всегда стремится к равновесному значению, соответствующему новым условиям. Однако при этом существует некоторая задержка во времени, особенно для установления колебательной и вращательной энергии. Такое явление назьшается эффектом релаксации, а характерное время задержки — временем релаксации. Это интересный, но несколько частный вопрос, так что детали мы отложим и приведем в качестве примера в гл. 10. [c.152]

При быстрых изменениях параметров течения внутренняя энергия е может отставать от равновесного значения, соответствующего окружающему давлению и плотности. Поступательное движение молекул устанавливается быстро, но запаздывание вращательного и колебательного движений может быть на порядок больше. Если предположить, что а степеней свободы устанавливаются мгновенно, а остальные ат степеней свободы требуют большего времени релаксации, то можно положить [c.345]

Если предположить, что молекула является жесткой, так что межъядерное расстояние фиксированно и равно своему равновесному значению Ro, то вращательное движение можно рассматривать независимо от других степеней свободы. Тогда из выражений (3.44) и (3.45) получим следующее уравнение [c.89]

Подводя ИТОГ сказанному, мы обнаруживаем следующую общую картину во всех этих случаях возможны два типа равновесных состояний системы на термодинамической плоскости, которые соответствуют случаям Т > или Т < Т . Ниже можно определить параметр порядка, который, по крайней мере в окрестности Тс, является монотонно убывающей функцией Т, стремящейся к нулю при Т Тс- Выше Тс параметр порядка тождественно равен нулю для всех Т > Т - Параметром порядка для системы жидкость — пар является разность плотностей Иь — Ид сосуществующих фаз для магнетика параметром порядка является намагниченность при нулевом магнитном поле в вырожденном бозонном газе им является доля частиц, находящихся в основном состоянии, П(,)/М. Существование отличного от нуля параметра порядка является проявлением нарушения симметрии на микроскопическом уровне. Выше Т все равновесные состояния трансляционно-инвариантны (т. е. однородны) в первом случае и вращательно-инвариантны (т. е. изотропны при (0 = 0) во втором случае. Ниже Тс существуют равновесные состояния, не обладающие этой симметрией, вследствие чего и возможны отличные от нуля значения параметра порядка. [c.326]

Значения вращательной постоянной В и момента инерции I, полученные из вращательных комбинационных спектров, менее точны, чем их значения, полученные из инфракрасных вращательно-колебательных спектров (которые будут рассмотрены в гл. IV). Кроме того, эти величины относятся не к равновесному положению ядер, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. [c.34]

Как мы видели ранее, если для перпендикулярного колебания (тип симметрии П) Б линейной молекуле возбужден один квант, то в качестве двух составляющих движения мы можем выбрать либо а) колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях, либо б) круговые колебания по часовой стрелке и против часовой стрелки вокруг оси симметрии (см. фиг. 27, а) с моментами количества движения 1== . Если в первом случае молекула вращается, то при колебании в плоскости aJ, параллельной оси вращения, не будет происходить изменения момента инерции молекулы, пока колебания являются гармоническими, так как ядра движутся параллельно оси вращения. Однако для колебания, совершающегося в плоскости а -, перпендикулярной оси вращения, момент инерции относительно оси будет изменяться, так как он слагается из начального момента инерции и момента инерции относительно оси симметрии молекулы (который для смещенной конфигурации молекулы не равен нулю). Таким образом, для двух составляющих колебаний следует ожидать несколько отличающихся между собой эффективных значений постоянной В. Если применять схему б), то при колебании атомов вокруг оси симметрии мы получим по существу такую же картину, как и для молекулы со слегка изогнутой равновесной конфигурацией, т. е. мы получим слегка асимметричный волчок, для которого снято вырождение уровней с характерное для соответствующего симметричного волчка, причем расщепление этих уровней увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J (см. фиг. 18). В данном случае К идентично I. Таким образом, согласно любой из схем, а) или б), мы должны ожидать удвоения на основании того, что при смещении атомов молекула становится слегка асимметричным волчком. [c.406]

NI)o° I и Л о° о равны своим равновесным значениям и Ti (время продольной релаксации) равно Т . В таких приближениях уравнения полуклассической модели (2.21) переходят в уравнения балансной модели (2.22). Для Ти < 10 но имеем d/dt <С 1/7 г. но d/dt > 1/Тот, 1Авл. При этих условиях существенны только процессы внутри-модовой и вращательной релаксации, в которой необходимо учитывать когерентные эфс кты. Для описания режима усиления нужна уже полуклассическая модель. Рассмотрим следующую задачу необходимо разработать МГУ наносекундных импульсов СО -лазера, обладаюш/гго больиюй энергетической эффек тивиостыо. Решение этой задачи будем осуществлять а помощью [c.78]

Рассмотрим кратко влияние времени релаксации процессов диссоциации и ионизации на соотношения для ударной волны. Качественно структура скачка с учетом влияния времени релаксации будет иметь следующий вид. Вначале имеется очень отчетливый фронт скачка, толщина которого составляет несколько длин свободного пробега молекул (фронт заключен между сечениями I и 2). Состояние 2 непосредственно за фронтом скачка соответствует условию, при котором колебательная энергия еще не изменилась (возбуждения колебательной энергии заморожены ), а поступательная и вращательная энергии имеют равновесные значения. Другими словами, параметры для состояния 2 находятся в предположении, что в уравнении (5.11) внутренняя энергия = пост+ вращ- За состоянием 2 имеется переходная область (2—5), в которой постепенно возбуждается колебательная энергия до тех пор, пока она не достигнет равновесного состояния (сечение 5), которое соответствует параметрам, полученным из уравнений на скачке, если в уравнении (5.11) принять е == впост + вращ + кол-Исследование переходной области представляет одну из наиболее интересных современных задач газовой динамики. [c.200]

В случае многоатомной молекулы egJJ зависит от к независимых относит, координат ядер к равно числу колебат. степеней свободы для линейной молекулы к — ЗN —- 6, для нелинейной к = , Ш — 5, гдо N — число атомов в молекуле). Равновесную конфигурацию ядер для данного устойчивого электронного состояния молекулы определяет совокупность к равновесных значений р. Около положений равновесия происходят более сложные, чем в случае двухатомной молекулы, малые колебания (см. Нормальные колебания молекул). Усложняется и вращат. движение, причем встает вопрос о правильном разделении движения ядер на колебательное и вращательное. Оказывается, что такое разделение получается из условия равенства нулю при малых колебаниях момента количества движения, возникающего для многоатомной молекулы вследствие колебаний (в двухатомной молекуле ядра колеблются вдоль оси молекулы и такой момент не возникает). [c.290]

Невырожденные колебательные состояния. Как мы видели, в нулевом приближении энергия симметричного волчка, колеблющегося и вращающегося, равна просто сумме колебательной и вращательной энергии (1,20) жесткого, симметричного волчка. В более высоком приближении мы должны учитывать, что во время колебания периодически меняются оба момента инерции в и /д. В первом приближении (точно так же, как и в случае линейных молекул) можно применять формулы для жесткого симметричного волчка, беря в качестве вращательных постоянных В н А средние значения и Л[ ] за время колебания, которые, вообще говоря, отличаются от равновесных значений Ве — к/8 к с1ве и Ag — h/S K lAe. Как и в случае линейных молекул, мы предполагаем, что справедливы следующие соотношения [c.428]

Следует отметить, что при не слишком низких температурах моменты инерции не входят в формулы (5,50) и (5.51) для теплоемкости и теплосодержания. Аналогичный результат имеет место и для числа симметрип и для ядерного спина. При более низких температурах, когда нужно применять асимптотические выражения (5,21), (5,26) и (5,2 ), моменты инерции начинают влиять на величины иЧ- н Ср, ио все еще можно пренебрегать числом симметрии и эффектом ядерного спина. Однако при очень низких температурах, когда для вычисления Qr необходпмо производить непосредственное суммирование по формуле (5,13), влияние тождественности ядер и ядерного спина ш теплоемкость становится заметным. Исключение составляет только тот случай, когда число симметрии равно единице. Кроме того, мы должны иметь в виду, что (при а> 1) равновесные значения н Ср, вычисленные с учетом в Qr всех вращательных уровней (которые нужно брать с соответствующими сгатистическими весами, включающими и множители, определяемые ядерным спином), как правило, не совпадают с действительно наблюденными значениями. Это связано с тем, что за время эксперимента различные модификации, имеющие разную вращательную симметрию, не успевают переходить друг в друга. Поэтому вращательные части теплоемкости и теплосодержания необходимо сперва рассчитывать для каждой модификации в отдельности, а затем их складывать с учетом статистических весов модификаций. Так, например, для молекул На, НаО, [c.544]

Качественно возникновение дисперсии в многоатомном газе можно пояснить такими простыми рассуждениями. Полная энергия Е представляет собой сумму энергий поступательного движения молекул (внешние степени свободы) Е и энергий внутренних (колебательных и вращательных) степеней свободы молекул Ei. Соответственно этому теплоемкость Су будет представлять собой сумму теплоемкостей (для одного моля) Су (внешние степени свободы) и Су, (внутренние степени свободы). Если звук имеет низкую частоту и период Т существенно больше времени релаксации т (времени, за которое отклонение Су , Су., Е , Ei и т. д. от их равновесных значений увеличивается или уменьшается в е раз), т. е. Т х, то установление равновесия между возбужденными и невозбужденными молекулами успевает следовать за изменением давления в звуковой волне. Формула для скорости звука представляет собой формулу Лапласа f = Vypl9 = V pl y) р р), или, так как p— y=R, [c.47]

Более важное влияние на спектр оказывает зависимость вращательной постоянной от колебательного состояния молекулы. Эта зависимость приводит нас к модели осциллирующего ротатора и введению эффективной вращательной постоянной Вв, которая связана с равновесным значением Ве соотношением [70] [c.91]

Обычно имеют дело с такими связанны.ми электронными состояниями, для которых функция (Ке+Кпп) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной кТ, где k — постоянная Больцмана, а Т—абсолютная температура, так что при комнатной температуре кТ 200 см ). Задачи, возникающие при паличнн более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (Уе+Упп) обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем [c.185]

Если равновесные конфигурации для молекулы в двух электронных состояниях Фе И Фе различны, ТО оривнтация осей (x,y,z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний при данном мгновенном расположении ядер также может быть различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной геометрии молекулы [см. (7.127) — (7.135)]. Такой эффект называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного определения ориентации осей (х, у, г) и, следовательно, величин Kat и Ма в (11.152) мы должны в качестве равновесной геометрии молекулы, которая может быть использована в условиях Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые функции другого электронного состояния следует выразить через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные элементы ЯаЕмогут содержать только один набор углов Эйлера, В результате становятся разрешенными некоторые лишние вращательные переходы, называемые переходами с поворотом осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ка и Кс), выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также при сравнении экспериментальных значений вибропных матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно слабые и наблюдаются редко. [c.348]

Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, пока ванный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу 02 =0, 1, 2,. ... Группой МС молекулы NF3 является Сзу(М), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 —Dsh(M) характеры неприводимых представлений группы Ьзь(М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа 02, кор релирующего с квантовым числом иг жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом о,. Квантовое число Vt дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 02, осо бенно для высоких колебательных состояний оно позволяет рас-сматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз- [c.389]

Большинство машинных решений, выполнявшихся для изучения вращательного движения спутника при больших углах отклонения, осуществлялось при нулевом начальном значении ц координаты рабочей массы демпфера, отсчитываемой от главной оси аппарата. Однако в действительных условиях работы спутника параметр Zq может принимать любое значение в зависимостм от того, в какой момент времени на спутник подействовал внешни возмущающий момент. С другой стороны, при достижении равновесного состояния координата z не обязательно будет нулем По этим причинам можно считать, что рассматриваемому спутнику присуще положение захвата, определяемое следующими условиями равновесия [c.31]

Равновесные расстояния в нормальном состоянии М. и, тем самым, относительное расположение атомных ядер в М. измеряются методами рентгеновского структурного анализа, злектронографии и нейтронографии, позволяющими также получать сведения о распределении электронной плотности в М. Геометрия простых М., содержапщх малое число атомов, исследуется методами спектроскопии, т. к. частоты спектральных линий, возникающих в результате изменения вращательного состояния М., зависят от моментов инерции М., т. е. от значений / . Тем самым г а может быть определено по спектрам комбинац. рассеяния или по спектрам поглощения в инфракрасной области и в радиодиапазоне. О методах определения энергии диссоциации см. в ст. Прочность химической связи. [c.281]

Изучение чисто вращательных спектров молекул в далекой инфракрасной и особенно в с ВЧ области позволяет по найденным значениям вращательных постоянных определять с большой точностью параметры равновесной конфигурации — значения длин связей и уг.пов можду СВЯЗЯД1И. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют вращательные спектры изотопич. молекул, имеющих одинаковые параметры равновесной конфигурации, но различные моменты инерции и вращательные постоянные. [c.294]

Здссь Л[ ), Б[г,] И С[г,] — эффсктивные вращательные постоянные, — величина, введенная в гл. I, разделе 4 и определяемая уравнениями (1,60) и (1,61), в которые теперь необходимо подставить эффективные значения вращательных постоянных Л , В , — значения вращательных постоянных, относящиеся к положению равновесия, т. е. с точностью до множителя й/8т с, величины, обратные равновесным моментам инерции [c.489]

Экспериментальные данные подтверждают тот факт, что вращения возбуж даются легко. За исключением Нз и Da, вращательная энергия молекул достигает своего равновесного классического значения кТ (у двухатомных молекул) после десятка газокинетических соударений. Времена вращательной релаксации на опыте измерялись главным образом путем изучения дисперсии и поглощения ультразвука (об этом методе см. 3, 4 гл. VIII). Они находятся в качественном согласии с измерениями Хорнига и Грина [1—3] толщины фронта слабых ударных волн по отражению света (об этом методе см. 5 гл. IV). Некоторые данные о временах вращательной релаксации и числе столкновений, необходимых для установления термодинамического равновесия во вращательных степенях свободы молекул, приведены в табл. 6.1. Более подробные данные с многочисленными ссылками на оригинальные работы можно найти в обзорах [c.301]

Ряд прикладных задач требует подробного знания параметров дальнего следа, оставляемого телами при спуске в атмосфере с гиперзвуковой скоростью. К их числу необходимо отнести задачи, связанные со взаимодействием электромагнитных волн с возмущенной при пролете областью атмосферы. Это важно, например, при исследовании метеорных явлений или при обеспечении качества радиосвязи со спускающимися аппаратами и т.д. Важнейшими из отмеченных характеристик течения являются электронная концентрация температура потока Т и температура электронов Т . При спуске в атмосфере условия течения в дальнем следе могут сильно меняться от ламинарного режима на больших высотах до турбулентного при полетах на малых, от химически замороженного течения при малых значениях плотности окружающей среды верхней атмосферы до равновесного вблизи поверхности Земли. Необходимо отметить, что к настоящему времени течения в дальних следах достаточно подробно исследованы [1-9]. В ряде расчетно-теоретических работ эта область течения рассматривалась как в рамках совершенного газа, так и, где это необходимо, с учетом химических реакций. Между тем в условиях гиперзвукового полета и разреженной среды возможно не только неравновесное протекание химических реакций, но и достаточно сильное отклонение от состояния термического равновесия. Анализ времен релаксации различных физико-химических процессов в условиях низкотемпературной плазмы дальнего гиперзвукового следа показывает, что возможны колебательная неравновссность отдельных молекул (прежде всего молекул О2 и N2, если ограничиться рассмотрением течений "чистого" воздуха без учета возможных добавок естественного или искусственного происхождения) и отрыв температуры электронов 7,, от температуры поступательно-вращательных степеней свободы тяжелых частиц Т. Термическая неравновссность, важная сама по себе, влияет и на остальные параметры потока. Основные закономерности подобных течений выявлены в [7-10]. Данная работа является продолжением указанных исследований на всем протяжении гиперзвукового спуска в атмосфере. [c.154]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...