Равновесные флуктуации термодинамических величин

Равновесные флуктуации термодинамических величин. [c.68]

Теория равновесных флуктуаций тесно связана с вопросом устойчивости состояния термодинамического равновесия (см. гл. 6). Их взаимоотношение аналогично отношению теории устойчивости и теории малых колебаний в механике. Подобно тому, как параметры малых колебаний определяются по значениям производных потенциальной энергии механической системы в положении равновесия, в теории равновесных флуктуаций их характеристики определяются значениями термодинамических производных в состоянии равновесия или соответствующими моментами равновесных канонических распределений. Полученные ранее условия устойчивости относительно вариации тех или иных термодинамических параметров соответствуют положительности дисперсии соответствующих величин в теории флуктуаций. [c.292]

Подставляя это выражение в (1.3.111), легко убедиться, что равновесные термодинамические величины и линейные по АЕ члены сокращаются. Вычисляя затем нормировочную константу А, мы находим, что функция распределения для малых флуктуаций энергии имеет вид распределения Гаусса [c.70]

Как мы видели, флуктуации энергии могут быть выражены через термодинамические величины. Этот пример показывает, что, вычислив статистическую сумму, можно затем вычислить флуктуации динамических переменных, явно входящих в равновесное распределение. Расчет флуктуаций других динамических переменных представляет более сложную задачу, так как в общем случае корреляционные функции не выражаются непосредственно через термодинамические величины. [c.70]

Распространим теперь термодинамический метод вычисления флуктуаций, изложенный выше, на любые величины, характеризующие макроскопические свойства подсистем. Ограничимся при этом изотропными телами. Для них любая термодинамическая величина в состоянии термодинамического равновесия есть функция двух других термодинамических величин, которые могут быть приняты за независимые переменные. Термодинамические величины макроскопических подсистем хотя и испытывают флуктуации, но -в случае малости таких подсистем их мгновенные состояния практически равновесны. Они также определяются двумя независимыми переменными. Поэтому задача сводится к вычислению тепловых флуктуаций таких двух независимых переменных. В окончательном результате, определяющем значение среднего квадрата той или иной флуктуации, необходимо указывать, какая из двух величин, выбранных для характеристики состояния подсистемы, поддерживается постоянной. Иначе самый результат будет неопределенным, а потому и бессмысленным. [c.596]

Термодинамическая теория флуктуаций. Следует, однако, отметить, что вероятность флуктуаций макроскопических величин может быть выражена через термодинамические переменные. Пусть а = (а1,а2,. . . ) представляет собой набор таких величин, равновесные значения которых есть а = (а, а, . . . ). Вероятность Р (а ) отклонения а = (а, а, . . . ) от равновесия. [c.386]

Рассмотрим теперь среднее от произведений флуктуаций, не являющихся независимыми. Для этого нам понадобится примерно та же техника работы с термодинамическими величинами, которая уже использовалась выше для получения термодинамических неравенств. Если происходит флуктуация в некоей части рынка, находящейся в равновесии, то это означает, что мы можем считать температуру среды и цену в первом приближении постоянными (для малой флуктуации). А это, в свою очередь, значит, что отклонения потока денег от равновесного будут даваться термодинамическим потенциалом в соответствии с рассуждениями 3 главы 6 8.1 [c.96]

Случайное движение молекул вызывает флуктуации всех термодинамических величин, таких, как температура, концентрация или парциальный молярный объем. К тому же из-за взаимодействия со внешней средой состояние системы есть объект постоянных возмуш,ений. В состоянии равновесия система должна оставаться устойчивой относительно любых флуктуаций и возмуш,ений. В этой главе изложена теория устойчивости изолированных систем, в которых полная энергия и, объем V и число молей Мк постоянны. Устойчивость равновесного состояния приводит нас к заключению о том, что некоторые физические величины, такие, например, как теплоемкость, имеют определенный знак. Таким образом, мы подходим к теории устойчивости, разработанной Гиббсом. В гл. 13 изложены некоторые элементарные приложения этой теории. В гл. 14 перейдем к общей теории устойчивости и флуктуаций, основанной на производстве энтропии, обусловленной флуктуациями. Общая теория приложима к более широкому классу систем, включая неравновесные. [c.293]

Рассмотрим какую-либо термодинамическую переменную у, характеризующую находящуюся в состоянии термодинамического равновесия систему. С течением времени эта величина флуктуирует относительно среднего равновесного значения так же, как и в 7.2, без ограничения общности можно принять (г/)=0. Обозначим величину флуктуации в момент времени t через y(t). [c.180]

Таким образом, система, находящаяся в термодинамическом равновесии, все время претерпевает колебания вокруг своего равновесного состояния. Величина этих колебаний (отклонений от равновесного состояния) настолько незначительна, что наблюдать их практически невозможно. Что касается использования флуктуаций для технических целей, то это оказывается также невозможным и при этом не только с практической, но и с теоретической точки зрения. [c.98]

Существование метастабильных состояний фазы обусловлено затрудненностью возникновения жизнеспособных зародышей новой фазы. При отсутствии в жидкости и на стенках сосуда искусственных центров парообразования паровые зародыши могут возникать только за счет тепловых флуктуаций в молекулярной жидкости. Вероятность спонтанного образования паровых пузырьков резко уменьшается с увеличением их размеров. Поэтому вскипание чистой жидкости происходит лишь при достаточном перегреве, когда термодинамически равновесный радиус пузырька г=2о1 р — р) уменьшается до значений порядка средней величины флуктуационного парового зародыша / —/ . Само г возрастает по мере перегрева. В формуле а — поверхностное натяжение на границах жидкость — пар при температуре перегрева — давление пара при этой температуре р — давление в жидкой фазе. [c.60]

Интересно сравнить термодинамические равенства (1.3.82) и (1.3.89), выведенные для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в случае N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь в термодинамическом пределе. [c.65]

Она напоминает локально-равновесную фазовую функцию распределения, которая уже встречалась в гидродинамике [см. формулу (8.2.20)]. Следует, однако, еще раз подчеркнуть, что физический смысл самих функций (8.2.20), (9.2.4) и входящих в них величин совершенно различен. Напомним, что локально-равновесное распределение g t) описывает состояние жидкости, задаваемое средними значениями базисных переменных (а (г)) , зависящими от времени. Эти средние связаны с параметрами /5(г, ), /х(г, ) и v(r, ) локально-равновесными уравнениями состояния. С другой стороны параметры /5(г), /х(г) и v(r) в распределении (9.2.4) определяются условиями (9.1.67) и, следовательно, являются функциями (или функционалами) от переменных ft (r). Тем не менее, формальное сходство локально-равновесного распределения (8.2.20) с распределением (9.2.4) позволяет распространить термодинамические соотношения на крупномасштабные флуктуации. [c.232]

Итак, мы напомнили читателю некоторые основные понятия из теории фазовых переходов термодинамически равновесных систем. Если мы посмотрим на отдельные формулы теории фазовых переходов Ландау, то сразу увидим поразительную аналогию с уравнениями для лазера. В самом деле, выражение (13.11), в котором стоит функция 5 , определяемая формулой (13.10), в точности соответствует функции распределения для лазера (при г = д). Таким образом, потенциал V фиктивной частицы, введенный нами в теории лазера, играет ту же самую роль, что и свободная энергия в теории фазовых переходов систем, находящихся в термодинамическом равновесии. Кроме того, уравнение (13.18) имеет точно такой же вид, как упоминавшееся ранее лазерное уравнение. Главное различие же заключается в том, что д — действительная величина, а амплитуда поля В — комплексная. Но нетрудно перенести понятия критического замедления, критических флуктуаций и нарушения симметрии в теорию лазера. С формальной точки зрения в случае лазера мы наблюдаем точно те же явления, что и при фазовых переходах в условиях теплового равновесия. Существенное различие же в том, что лазер является системой, далекой от термодинамического равновесия. Это — открытая система, в нее постоянно накачивается энергия, и она отдает энергию наружу в виде лазерного излучения. Указанная аналогия носит чисто формальный характер. Мощность накачки, которой определяется ненасыщенная инверсия,— аналог температуры. Можно показать, что мощность излучения соответствует энтропии. Теплоемкость же заменяется дифференциальной эффективностью, т. е. изменением мощности излучения, отнесенным к изменению мощности накачки. Несмотря на формальный характер этой аналогии, исследование свойств лазерного излучения с позиций теории фазовых переходов оказалось весьма плодотворным. Тем более, что существует аналогия не только с фазовыми переходами I рода, но и с фазовыми переходами II рода. При таких переходах возникает петля гистерезиса. В определенных лазерных устройствах подобные фазовые переходы могут быть реализованы. [c.331]

Пункты 1) и 2) по своему физическому содержанию являются условиями гидродинамического приближения в уравнениях гидродинамики фигурируют локальные термодинамические переменные, а величины йт и М удовлетворяют условиям 1) и 2). Однако в гидродинамике изучаются регулярные процессы (не обязательно обратимые). у нас же — случайные флуктуации, тепловой шум статистической системы, т, е. процесс, в принципе нерегулируемый и во всех деталях не воспроизводимый. Таким образом, мы имеем следующею ситуацию равновесное состояние системы характеризуется всюду одинаковыми значениями температуры в и плотности [c.30]

Создание неравновесного состояния — необходимое условие для самопроизвольного возникновения центров новой фазы. В равновесных условиях возможность их появления исключена. В различных точках газообразной или жидкой атомной или молекулярной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, непрерывно возникают флуктуации, то есть отклонения величин некоторых параметров системы от их наиболее вероятных (средних) значений. Флуктуации плотности и концентрации в исходной фазе могут приводить к изменению фазового состояния, то есть к образованию зародышей новой фазы. Такие флуктуации сопровождаются изменением свободной энергии системы, однако энергия образующихся частиц (зародышей) новой фазы в системе, находящейся в термодинамически равновесном состоянии, значительно превышает энергию таких же частиц исходной фазы и флуктуационно возникшие частицы новой фазы быстро распадаются. Образование центров новой фазы в равновесных условиях оказывается энергетически не выгодным. Ниже будет показано, что создание неравновесного состояния для кристаллизации (конденсации) исходной фазы необходимо для сообщения системе дополнительной энергии, требуемой для того, чтобы процесс образования центров новой фазы сделать энергетически выгодным. [c.172]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Вычисление флуктуаций динамических величин с помощью равновесных функций распределения представляет собой в общем < лучае такую же сложную задачу, как и вычисление средних значений и термодинамических потенциалов. Поэтому часто используется так называемая квазитермодинамическая (полуфеномено- логическая) теория флуктуаций, в которой при определении флуктуаций различных величин предполагается, что термодинамические функции системы известны. Эта теория ограничена задачами, в которых малую часть системы можно характеризовать термодинамическими параметрами. Вследствие этой посылки она имеет существенно приближенный характер, поскольку принимать параметры малой системы термодинамическими правомерно только в случае больших систем, когда флуктуации, которыми мы интересуемся, пренебрежимо малы. [c.298]

Из состояний равновесия, определяемых условиями (1) или (2), практически реализуются лишь те, к-рые явл. устойчивыми (см. Устойчивость равновесия). Равновесия жидкостей и газов рассматриваются в гидростатике и аэростатике. с. М Тарг РАВНОВЕСИЕ статистическое состояние замкнутой статистич. системы, в к-ром ср. значения всех физ. величин, характеризующих состояние, не зависят от времени. Р. с.— одно из осн. понятий статистической физики, играющее такую же роль, как равновесие термодинамическое в терлюдинамике. Р. с. не явл, равновесным в механич. смысле, т. к. в системе при этом постоянно возникают малые флуктуации физ. величин около ср. значений. Теория Р. с. даётся в статистич. физике, к-рая описывает его при помощи разл. Гиббса распределений (микроканонич., канонич. или большого канонического) в зависимости от типа контакта системы с окружающей средой, запрещающего или допускающего обмен с ней энергией или ч-цами. В теории неравновесных процессов важную роль играет понятие неполного Р. с., при к-ром параметры, характеризующие состояние системы, очень слабо зависят от времени. Широко применяется понятие локального Р. с., при к-ром темп-ра и химический потенциал в малом элементе объёма зависят от времени и пространств, координат её ч-ц. См. Кинетика физическая. д. н. Зубарев. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ, состояние термодинамич. системы, в к-рое она самопроизвольно приходит через достаточно большой промежуток времени в условиях изоляции от окружающей среды. При Р. т. в системе прекращаются все необратимые процессы, связанные с диссипацией энергии теплопровод ность, диффузия, хим. реакции и др. В состоянии Р. т. параметры системы не меняются со временем (строго говоря, те из параметров, к-рые не фиксируют заданные условия существования системы, могут испытывать флуктуации — малые колебания около своих ср. значений). Изоляция системы не исключает определённого типа контактов со средой (напр., теплового контакта с термостатом, обмена с ним в-вом). Изоляция осуществляется обычно при помощи неподвижных стенок, непроницаемых для в-ва (возможны также случаи подвижных стенок и полупроницаемых перегородок). Если стенки не проводят теплоты (как, напр., в сосуде Дьюара), то изоляция наз. адиабатической. При теплопроводящих (диатермических) стенках между системой и внеш [c.601]

Малые же отклонения, вообще говоря, можно заметить. Только для этого нужно предпринять специальные усилия сильно увеличить чувствительность приборов и уменьшить их инерционность, чтобы они успевали замечать незначительные кратковременные изменения макроскопических величин. Тогда мы увидим, что даже в состоянии термодинамического равновесия эти величины не остаются все время строго неизменными, а слегка пляшут около своих равновесных значений. Такие случайные колебания назьшают флуктуациями. Их существование есть сильнейший довод в пользу больцмановской трактовки состояния термодинамического равновесия. [c.20]

В указанных случаях существенные изменения термодинамических потенциалов областей и, при появлении флуктуаций определяются не только отклонениями плотности, концентрации и других термодинамических переменных данной области от равновесных значений, но и значениями этих переменных для соседних областей, т. е. также и градиентами указанных величин. Иными словами, в этих условиях для расчета флуктуаций в заданном элементе объема необходимо учесть энергию взаимодействия с со-седними элементами объема. Термодинамические соотношения в этом случае являются нелокальными. Формулы (7.131), (7.100),. (7.118) перестают быть справедливыми. [c.176]

Правда, эти отклонения бывают кратковременными, так как по прошествии времени релаксации система переходит в наиболее вероятное равновесное состояние. Так, если бы в термодинамически устойчивой системе (крж1< фж2) случайно возникли зародыши новой фазы, то через короткий промежуток времени эти новообразования исчезли бы (флуктуации рассеиваются). В случае метастабильного состояния (q>x i> px2), когда новая фаза является устойчивой, малые гетерофаз-ные флуктуации являются неустойчивыми, несмотря на то, что в макроскопических масштабах новая фаза является единственно возможной. Жизнеспособными являются только те зародыши, размер которых превышает определенную критическую величину. Дальнейший рост новой фазы происходит па таких устойчивых образованиях, называемых ядрами конденсации. Применительно к случаю двухфазной среды, состоящей из пара и шарообразных капелек жидкости, впервые Томсоном было показано, что давление пара, находящегося в равновесии с каплей жидкости при заданной температуре 7, тем больше, чем меньше радиус г этой капли. Таким образом, возможны случаи, когда пар, перенасыщенный в обычном смысле (по отношению к капле бесконечно большого радиуса), оказывается ненасыщенным по отношению к капельке достаточно малого размера. Этим объясняется испарение мелких зародышей в ме-тастабильной системе. [c.20]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ -- состояние термодинамич. системы, когда ее параметры состояния не меняются с течением времени и когда в системе отсутствуют потоки любого тина. С микросконич. точки зрения такое состояние есть состояние динамического (или подвижного) равновесия (между отдельными частями системы возможен, напр., обмен частицами), так что равновесные значения термодинамич. параметров пе фиксированы строго во времени, а соответствуют статистическим средним величинам, около к-рых возможны флуктуации. В термодинамике полагают, что состояние Т. р. обладает след, свойствами если система, помещенная в неизменные внешние условия (напр., изолированная или находящаяся в термостате), достигла состояния Т. р., то она не может самопроизвольно выйти из этого состояния (свойство устойчивости, самоненарушаемости Т. р.) если система А находится в равновесии порознь с системами В и С, то две последние нри тепловом контакте также будут находиться в Т. р. друг с другом (свойство транзитивности Т. р.). Первое свойство ограничивает круг рассматриваемых в термодинамике систем теми, в к-рых флуктуации их характеристик несущественны и для описания к-рых можно отвлечься от молекулярной структуры вещества. Второе нозьо-ляет ввести общую макроскопич. характеристику систем, находящихся в равновесии — темп-ру, одииа-ковую для любой части равновесной системы. [c.162]

Запишем теперь в этом варианте теории выражения для отклонения энтропии Д5 и величины скорости ее возрастания S. Оставаясь в рамках квазистатического приближения (т. е. полагая, что с точки зрения термодинамических критериев изменение состояния системы или ее частей во времени происходит квазистатически), мы, как и в полуфеноменологической теории флуктуаций, будем полагать, что, отклонение энтропии от равновесного значения в момент времени < определяется квадратичной формой относительно параметров взятых в этот же момент времени, [c.229]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...