Возмущения линейных молекул

Если для линейной молекулы XYj З-/ или 2vi 3v , то возмущение будет отсутствовать. Причина этого заключается в том, что ни один из двух подуровней состояния О, 3,0 с 2= и 3 (И и Ф соответственно) не обладает симметрией, совпадающей с симметрией состояния 1, О, О или 2,0, О (состояния ilj )- [c.237]

Возмущения. В симметричных волчках, так же как и в линейных молекулах, взаимодействие вращения и колебания может привести к несколько менее регулярным изменениям уровней энергии — к возмущениям. [c.443]

Вряд ли стоит подчеркивать, что в молекулах типа симметричного волчка могут существовать локальные возмущения в узких областях значений/, точно такие же, как в линейных молекулах, и обусловленные теми же самыми причинами, т. е. взаимодействиями Ферми и Кориолиса между различными колебательными уровнями данных электронных состояний или между различными электронно-колебательными уровнями различных электронных состояний. [c.100]

Возмущения. Кроме таких возмущений, которые приводят к систематическим отклонениям уровней от их нормальных положений или к расщеплению близких компонент вырождения, здесь, как и в линейных молекулах, бывают также несистематические возмущения, распространяющиеся только на небольшое число вращательных уровней одного колебательного уровня. [c.119]

В других работах [46,51] многоэлектронный гамильтониан (71) модифицируется с помощью добавления к нему гамильтониана (47), описывающего дипольное взаимодействие молекулы с злектрич ким полем. Рассматривая гамильтониан (47) как возмущение, находят матричные элементы оператора дипольного момента в различных приближениях. Линейная поляризуемость и гиперполяризуемости находятся аналогично (49) [c.57]

И , 00,02"0, матричный элемент (постоянная взаимодействия) прн резонансе Ферми в линейной симметричной молекуле XY 237 матричный элемент функции возмущения 234, 237, 241 [c.640]

В четвертом порядке теории возмущения (5.2.7) будет определять вторые и четвертые моменты поля с учетом двухфотонных эффектов— нелинейного поглощения падающего поля и спонтанного излучения пар фотонов. С другой стороны, формула (5.3.23) позволяет выразить вероятность двухфотонных переходов через собственные частоты и моменты переходов молекул. Мы здесь выберем третий метод описания — феноменологический, который позволит нам обобщить закон Кирхгофа на слабо нелинейные среды в двухуровневом приближении. Метод основан на подстановке в двухуровневое кинетическое уравнение ( 4.5) эффективного гамильтониана взаимодействия, учитывающего только интересующий нас элементарный двухфотонный процесс. Из полученного кинетического уравнения для произвольной наблюдаемой поля / мы найдем в первом порядке приращение Д , получаемое в результате взаимодействия с веществом. Выбирая затем в качестве / первые, вторые и четвертые моменты, мы выразим приращения этих моментов через коэффициенты кинетического уравнения. В результате мы получим приближенный ОЗК, выражающий вероятность двухфотонного излучения через кубическую МР. Из полученных соотношений следует заранее очевидный вывод об одновременности излучения фотонов в парах (в отличие от ТИ линейного приближения). Далее, двухфотонный ОЗК будет использован для оценки скорости совпадений по коэффициенту двухфотонного поглощения. Наконец, мы найдем связь между третьим моментом ТИ и квадратичной МР. [c.164]

Снова нужно рассмотреть возмущения типа Ферми и Кориолиса, каждое из которых может вызвать колебательные или вращательные возмущения. Взаимодействовать могут только уровни с одинаковой полной симметрией, с одинаковыми числами J и с ААГ=0, 1. За исключением отличия в типах симметрии, рассуждения совершенно аналогичны нашим прежним рассуждениям для случаев линейных молекул. Однако нужно учитывать, 410 вращательные уровни Е не могуг быть расщеплены каким бы то ни было взаимодействием врап1ения и колебания (см. Вильсон [934]). В отличие от действия сил Кориолиса, рассмотренного выше, которое приводит к расщеплению вырожденных колебательных уровней при увеличении числа К и является эффектом первого порядка, кориолисовы возмущения, рассматриваемые нами сейчас, являются эффектами второго и более высоких порядков, так как они обусловлены взаимодействием двух различных колебаний в результате наличия сил Кориолиса. Как и для линейных молекул, в данном случае этот эффект обычно весьма мал. Для молекул, принадлежащих к точечной группе Сщ, из правила Яна, приведенного ранее (стр. 404), сразу вытекает, что возможны кориолисовы возмущения между колебательными уровнями Ai и Е, А-, и Е, Ai я А , Е и Е. Для первых двух пар уровней возмущение должно возрастать с увеличением числа J, для последних двух пар оно должно возрастать с увеличением числа К. До сих пор ни один из подобных случаев не изучался подробно. Частным случаем таких возмущений является удвоение типа К, рассмотренное выше, т. е. расщепление уровня с данным J и при условии, что типы полной симметрии двух составляющих уровней являются [c.443]

Рассматриваемое здесь кориолисово расщепление обычно мало, как и /-удвоение в линейных молекулах. Однако оно становится весьма заметным, если два взаимодействующих колебательных уровня лежат очень близко друг к другу. Это имеет место, в частности, в случае молекулы СН4 и других подобных молекул для уровней i , <= 1 колебаний v. (е) и (/Д значение частот которых для Hj равно 1526 и 1306,2 см соответственно. Разумеется, кориолисово расщепление 63/дет становиться все более и более существенным также и по мере перехода к более высоким колебательным уровням. Ян [468], [469] дал развернутые формулы для возмущений отдельных уровней колебательного состояния F.2, взаимодействуюнюго с колебательным состоянием и Он получил численное значение смещений для вращательных уровней колебания молекулы СН4 вплоть до J= 10 (см. также Шефер, Нильсен и Томас [781], [782] и Мерфи [646]. [c.481]

Магнитное квантовое число 38 Магнитный дипольный момент 259 Матрица дипольного момента 271 индуцированного дипольного момента 275 Матричные элементы составляющих тензора полиризуемости 275. 279, 288, 291, 469 функции возмущения 234, 237 электрического дипольного момента 44, 71, 274, 288, 443 Мгновенная ось вращения асимметричных волчков 57 симметричных волчков 36 сферических иолчков 51 Междуатомные расстояния асимметричных волчков 519 изотопических молекул 424.466 линейных молекул 34, 192, 423 симметричных волчков 428, 466 тетраэдрических молекул 486 Механические модели для решения задачи о колебаниях 176 Миноры векового определителя, определение формы нормального колебания 83,87. 161, 164, 169, 172, 176 Множитель Больцмана 271, 283, 28Э Множитель, обусловленный ядерным спином, во вращательной части статистической суммы 539, 553 Модели молекулы, механические, для изучения колебаний молекулы 78,176 Модель потенциальной поверхности 219 Модификации, не комбинирующие асимметричных волчков 67, 498 влияние на термодинамические функции 538, 544, 553 линейных молекул 29 симметричных волчков 41—43, 444 тетраэдрических молекул 53, 482 Молекулы [c.604]

Хотя в принципе при возбуждении подходящих колебаний могут возмущать друг друга любые два электронных состояния, ниже будет показано, что эти возмущения, как правило, очень слабы, если только не выполняется следующее пpaвvIJгo отбора типы двух электронных состояний должны различаться не больше, чем на тип одного из нормальных колебаний. Иными словами, произведение типа нормального колебания на тин одного из электронных состояний должно равняться типу другого электронного состояния. Рассмотрим, нанример, электронные состояния П и II линейной молекулы. Только колебание переводит в П . Такое колебание в линейных трехатомных молекулах не встречается оно возможно в молекулах с более чем тремя атомами. Поэтому, согласно приведенному В1>иие правилу отбора, в трехатомных линехшых молекулах не бывает возмущений П — 2 , а в четырехатомных линейрпэ1х молекулах они бывают. Что же касается возмущений П — или П , — 2, , или П — П , то они встречаются даже в линейных трехатомных молекулах. [c.70]

Нелинейные эффекты при распространении радиоволн в ионосфере проявляются уже для радиволн сравнительно небольшой интенсивности и связаны с нарушением линейной зависимости поляризации среды от электрич. поля волны (см. Нелинейная оптика). На-гревная нелинейность играет осн. роль, когда характерные размеры возмущённой электрич. полем области плазмы во много раз больше длины свободного пробега электронов. Т. к. длина свободного пробега электронов в плазме значительна, электрон успевает получить от поля заметную анергию за время одного пробега. Передача энергии при столкновениях от электронов к ионам, атомам и молекулам затруднена из-за большого различия в их массах. В результате электроны плазмы сильно разогреваются уже в сравнительно слабом электрич. поле, что изменяет эфф, частоту соударений. Поэтому е в о плазмы становятся зависящими от поля В волны II Р. р. приобретает нелинейный характер. Возмущение диэлектрич. проницаемости Дед (Е1Ер) , где Ер = > 3(7 тб/в )(й) - - V ) — характерное плазменное поле, Т — темп-ра плазмы, 6 — ср. доля энергии, теряемая электроном при одном соударении с тяжёлой частицей, V — частота соударений. [c.259]

Теория Кубо и флуктуационно-диссипационная теорема дают нам чрезвычайно общие выражения для коэффициентов переноса, характеризующих линейную реакцию системы на внешнее поле. Известно, однако, что целый класс коэффициентов переноса, таких, например, как вязкость, теплопроводность и диффузия, не принадлежит к этому типу. Они описывают реакцию системы на пространственную неоднородность (см. гл. 13), вызывающую появление потоков вещества, импульса или энергии, которые стре мятся восстановить однородное состояние системы. Очевидно, что силы , вызывающие подобные потоки, невозможно естественным образом записать в форме возмущения микроскопического гамильтониана. Действительно, поведение отдельной молекулы одинаково в однородной и неоднородной системах, однако, внешнее поле влияет на ее законы движения. Отсюда следует, что на микроскопическом уровне механические и термические процессы принципиально отличаются друг от друга. Но макроскопически, напротив, явления обоих типов очень сходны, о чем свидетельствует, например, известное соотношение между коэффициентами электропроводности и диффузии в растворах электролитов. В связи со сказанным естественно возникает мысль — попытаться получить обобщение флуктуационно-диссипационных методов, позволяющее охватить также и термические коэффициенты. [c.325]

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор fv является основной причиной нарушения приближения Борна —Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение fev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (2) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67]. [c.328]

Проблема суш,ествовапия решений уравнения Больцмана изучена лишь для задачи с начальными условиями в безграничной области и для молекул с конечным радиусом взаимодействия (с обрезанным потенциалом взаимодействия). Для пространственно-однородного случая теорема существования доказана как для молекул-шаров 2), так и для псевдомаксвелловских молекул ) для полного нелинейного уравнения Больцмана. Для линейного уравнения доказана теорема существования и изучено асимптотическое поведение решений для задачи с начальными условиями, зависяш.ими от пространственных координат ), Пространственно-неоднородная задача для нелинейного уравнения Больцмана рассмотрена Градом 5). Однако существование решений доказано для времен тем меньших, чем больше начальная функция распределения отличается от равновесной. Таким образом, для времен макромасштаба существование доказано лишь для малых начальных возмущений. [c.79]

Выражения (6) и (И) написаны в рамках теории возмущений, в соответствии с которой предполагается, что расстройка резонанса Д = 1 — ш I = 0. Депствительпо, условие Д = О приводит к т. е. к бессмысленному результату. В реальной системе (в атоме, молекуле), в отличие от рассмотренной выше модельной системы, состояния т имеют конечную ширину в рассмотренном выше случае это естественная ширина у , определяемая спонтанным распадом состояния т. При учете ширины условие Д = О не имеет смысла. Возникают другие условия Д > и Д < "Ут. В этом случае соотношения (6) и (И) справедливы при выполнении неравенства Д > fi , эквивалентного условию Д О для модельной задачи, когда у = 0. Условие Д > означает, что реальные переходы не имеют места. Соотношения (6) и (И) описывают виртуальные переходы электрона ). Тот случай, когда переход носит реальный характер (Д < f ), рассмотрен ниже, в п. 3. Таким образом, приведенные выше соотношения описывают нерезонансную линейную восприимчивость. [c.23]

Исследование полностью изотропной турбулентности в сжимаемой среде было выполнено А. М. Ягломом (1948). В этом исследовании также использовалось лишь линейное приближение, соответствующее пренебрежению третьими моментами. С помощью линеаризованных уравнений гидромеханики было показано, что в рассматриваемом приближении все течения среды (как турбулентные, так и ламинарные) распадаются на не взаимодействующие между собой несжимаемые вихревые движения и чисто потенциальные движения, причем последние в свою очередь распадаются на очень слабо связанные друг с другом (а именно так, что соответствующая константа взаимодействия имеет порядок отношения средней длины свободного пробега молекул к длине волны возмущения) акустические (звуковые) волны и энтропийные (тепловые) волны. Из полученных результатов вытекает, в частности, чтц линейное приближение в случае сжимаемой жидкости имеет более широкую область применимости, чем в обычном несжимаемом случае, поскольку в применении к потенциальной компоненте движения оно должно быть почти всегда применимо, если только жидкость является слабо сжимаемой (ибо при этом интенсивность потенциальной компоненты обычно относительно мала). [c.488]

Одним из исключений, по-видимому, служит молекула СЦ. В матричных ИК-спектрах этой частицы наблюдалось 8 компонент полосы единственного валентного колебания, что согласуется с симметричной линейной структурой, возмущенной влиянием соседних молекул 12- Аналогичная структура предполагается и для молекулы Вгд на орнове спектров КР. Обе молекулы получены пропусканием смеси криптона и соответствующего галогена через область разряда. [c.128]

Кроме рассмотренных выше возмущений, мы должны ожидать появления менее закономерных возмущени , для которых смепхение и расщепление уровней будет наблюдаться только для некоторых значений J. Они вполне аналогичны обычным возмущениям в двухатомных и линейных многоатомных молекулах. Однако было бы преждевременно обсуждать их, так как соответствующие экспериментальные данные отсутствуют. [c.481]

Несмотря на то что выводы теории Гайтлера — Румера были получены при допущении, что все атомы находятся в 5-состояниях, Гайтлер [490] показал, что полученные результаты сохраняются и в том случае, если один атом находится в Р-состоянии, до тех пор, пока молекула остается линейной. Если в состоянии Р находится более одного атома или если, как это часто случается, имеется ряд соседних атомных состояний, то проблема может быть рассмотрена на базе теории возмущений, однако в этом случае-положение оказывается совсем не таким простым. [c.367]

Обе концепции — точного резонанса и почти резонанса — были уже нами использованы выше, правда в неявной форме, при рассмотрении линейных комбинаций атомных орбиталей (стр. 304) и гибридных орбиталей (стр. 311). Концепция резонанса, так же как и концепция возмущений, является до некоторой степени искусственной, так как она основывается на определенном нулевом приближении. Если бы можно было получать энергии неносредственно, решая волновое уравнение на вычислительной машине или с помощью какого-либо более мощного средства, то не столкнулись бы и с концепцией резонанса Другими словами, резонанс не есть неч7по происходящее на самом деле е молекуле. Это всего лишь математическая конструкция, помогающая нам лучше понять расположение энергетических уровней и особенно положение энергетического уровня основного состояния без проведения расчетов в более высоких приближениях. [c.379]

Если низший уровень не вырожден и не сливается с непрерывной полосой (см. рнс. 154, а), о твёрдое тело является в своём нормальном состоянии изолятором. Влияние электростатического поля мы можем в этом случае рассматривать как возмущенне и представить волновую функцию возмущённых состояний в внде линейных комбинаций невозмущённых функций. Амплитуда возбуждённых состояний, входящих в эту функцию, пропорциональна напряжённости поля н мала прп слабых полях. Поэтому мы можем ожидать в слабых электростатических полях конечную электронную 1Юлярнзуемость точно так же, как и для обычных атомов и молекул с дискретным нижним уровнем. [c.327]

Действие возмущения, обусловленного межмолекулярным взаимодействием (его мы будем описывать средним электрическим потенциалом У), проявляется в частичном или полном снятии этого вмрождения и в ввдо-ишмененяи формы вращательных волновых функций, которые описывают ориентацию молекулы. Если энергия возмущения V много меньше разности между энергиями различныж вращательных состояний свободной молекулы, то в нулевом приближении собственные функции будут заменяться 2/ + 1 линейными комбинациями [c.211]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...