Внутренняя энтропия и свободная энерги

На рис. 4.1 приведена температурная зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной энергии ртути. В точке плавления наблюдается скачок внутренней энергии, энтропии, а свободная энергия и термодинамический потенциал Гиббса непрерывны. [c.164]

Учебник имеет следующие главы 1. Предмет термодинамики. Ее метод. 2. Калориметрические соотношения и механическая работа. 3. Первый принцип термодинамики. 4. Второй принцип термодинамики. 5. Общая задача термодинамики и ее решение. 6. Внутренняя энергия твердых тел. 7. Теплоемкость твердых тел. Энтропия и свободная энергия их. 8. Теория плавления. 9. Переход тел из одного аллотропического состояния в другое. 10. Теория испарения и кипения. 11. Испарение из твердой фазы. Формула упругости пара. [c.153]

Рассмотрим простую систему, когда независимые термодинамические параметры есть У и Г. Найдем внутреннюю энергию, энтропию и свободную энергию совершенного газа. [c.36]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

В неравновесном состоянии внутренние параметры системы уже не являются функциями внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние системы мы должны характеризовать, помимо задания внешних параметров и температуры (или энергии системы), еще заданием одного или нескольких внутренних параметров. Например, чтобы определить состояние га а, не находящегося в равновесии, помимо объема его сосуда и его полной энергии, нужно задать еще распределение плотности внутри сосуда, а в случае, если его температура не одинакова в разных местах, еще и распределение температуры. Если мы имеем смесь веществ, способных к химической реакции, то, помимо объема и температуры, мы должны еще задать число молей прореагировавших веществ (при равновесии эти последние были бы функциями объема и температуры, и их не нужно было бы задавать отдельно). Энтропия и свободная энергия в неравновесном состоянии должны быть функциями состояния, в этом случав они должны зависеть от большего числа переменных, чем при равновесном состоянии, а именно, должны быть функциями не только внешних параметров и температуры, но еще и внутренних параметров, характеризующих рассматриваемое неравновесное состояние. [c.101]

Рис. 45. Изменение внутренней энергии, энтропии и свободной энергии кристалла с ростом концентрации вакансий ([У]=Ыу).

Параметрами состояния может быть целый ряд величин удельный объем, давление, температура, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, концентрация, свободная энергия и др. [c.12]

Введение температуры каждой фазы связано с принятием гипотезы локального равновесия, но только в пределах фазы (когда локальное равновесие всей смеси может и не выполняться, например, при неодинаковых температурах фаз). Эта гипотеза позволяет также определить и другие термодинамические функции для каждой фазы наряду с внутренней энергией U (энтропию, энтальпию, свободную энергию, термодинамический потенциал). [c.32]

Преобразование Лежандра позволяет получить энтальпию как функцию напряжений и энтропии и свободную энтальпию как функцию напряжений и температуры. Таким образом, потенциалом напряжений для изотермического процесса служит свободная энергия, для адиабатического — внутренняя энергия. Аналогичным способом получаются различные потенциалы деформаций для изотермического и адиабатического случаев. [c.253]

Зная, как определяется энтропия S и обобщенная координата х через характеристическую функцию Z (Г, К), можно определить внутреннюю энергию, энтальпию и свободную энергию [c.101]

Поставим своей целью вычислить термодинамические функции газа в этом приближении. Отметим при этом следующее весьма важное обстоятельство. В рамках феноменологической термодинамики (см. 19) внутренняя энергия V и энтропия 5 определяются, как мы видели, с точностью до аддитивных постоянных 17о и (произвол в выборе начала отсчета внутренней энергии и энтропии). Поэтому свободная энергия F и термодинамический потенциал Ф определяются в термодинамике с точностью до произвольной линейной функции температуры, энтальпия IV — с точностью до аддитивной постоянной и только Й-потенциал может быть определен в термодинамике однозначно. [c.202]

Термодинамический потенциал Ф(р, Т), так же как и свободная энергия Р У, Г), содержит произвольную линейную функцию температуры о — — 8 1 и является вследствие аддитивности внутренней энергии и, энтропии 5 и объема У аддитивной функцией состояния тела. [c.94]

Гл. 10 Энтропия и полезная энергия . В этой главе прежде всего методом Клаузиуса выводится энтропия, затем дается формула максимальной работы. После этого говорится о свободной энергии и трактовке второго закона по Больцману с обоснованием соответствующего уравнения s = k vi W). При рассмотрении этого вопроса записано Большим успехом в направлении физической интерпретации энтропии и систематизации необратимых процессов явились работы Больцмана (1878), который, следуя мысли Гиббса, показал, что определение энтропии можно рассматривать как вопрос теории вероятностей . После этого рассматриваются характеристические функции (внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и термодинамический изобарный потенциал) и выводятся соответствующие дифференциальные соотношения. Заканчивается эта глава рассмотрением условий равновесия. [c.260]

Все уравнения МСС и граничные условия суть уравнения, связывающие между собой различные размерные величины Qt, среди них — геометрические и механические координаты и перемещения X, и=дс—X, время /, скорость V, ускорение лу, векторы базиса Э1, массовая Р и поверхностная Р > силы, напряжения физические 01/, компоненты тензора напряжений 5//, деформации е//, скорости деформаций Vi , работа Л, мощность R, кинетическая энергия К, различные механические константы среды — модуль упругости Е, коэффициент вязкости 1 и ряд других термодинамические температура 7, количество тепла Q, тепловой поток д, внутренняя и свободная энергия и, -ф, энтропия 5, рассеяние ш, коэффициенты теплоемкости с, теплопроводности X, расширения а и т. д. и величины р электромагнитной (Е, Н, в, о. е. . . ) и другой природы. [c.278]

Как и прежде, если мы пренебрегаем взаимодействием вращения и колебания, то внутренняя энтропия и внутренняя свободная энергия могут быть [c.551]

Возвращаясь к системе, построенной из малых молекул, заметим, что при переходе кинетической единицы из одного состояния в другое будет меняться как внутренняя энергия, так и энтропия. Изменение свободной энергии определится из соотношения [c.115]

Здесь Хо — координата точки, т — ее масса, ро = тхо — импульс, хо — скорость, Хо — ускорение, Р — сила, действующая на точку. В случае потенциального поля сил Р хо) = —ди/дхо, где С/(хо) — потенциальная энергия. Такой подход к малой частице кажется абсолютно безупречным и самым точным. Однако он не всегда адекватно описывает взаимодействие такой частицы с внешним миром. Действительно, если эта частица помещена в термостат и с ней производятся очень медленные действия, типа изменения занимаемого ею объема или ее средней кинетической энергии, то более правильным становится ее термодинамическое описание в терминах термодинамических величин — температуры, объема, энтропии, внутренней и свободной энергий и т.д. Описание объекта должно точно соответствовать взаимодействию этого объекта с внешним окружением. [c.81]

Обобщенные силы, по предыдущему, представляют собой производные от свободной энергии по параметрам а, /3, ., и, взятые с обратным знаком. Этот вывод имеет многочисленные приложения. Пусть мы хотим, например, составить уравнения равновесия упругого тела. Для этой цели мысленно выделим в упругом теле некоторый прямоугольный параллелепипед и рассмотрим напряжения, действующие на его грани, и некоторые величины а, определяющие деформацию, т. е. изменение линейных размеров и изменение углов. Свободная энергия, представленная как функция параметров а, для малых деформаций может быть разложена в ряд по возрастающим степеням а. Дифференцируя полученный ряд, мы определим напряжения. Из тщательно проведенных исследований видно, что вполне достаточно ограничиться в ряде для Ф членами второго порядка. Если за нормальное состояние тела принять его недеформированное состояние, то пропадет член ряда, не зависящий от параметров. Поскольку в нормальном состоянии никаких напряжений нет, то обратятся в нуль и члены с первой степенью а, так что Ф можно считать однородной квадратичной формой от деформаций . Представим себе, например, растянутый и в то же время закрученный стержень. Обозначим через А удлинение, а через из — угол кручения. При заданном А, стержень обладает одинаковыми внутренней энергией и энтропией, а следовательно, и свободной энергией, независимо от того, закручен ли он на данный угол вправо или влево поэтому Ф не содержит нечетных степеней ш. Итак, [c.72]

Решение. В качестве модели электронного газа используем низкотемпературный (9 4 ер) идеальный ферми-газ — N заряженных (eэ , = -е) частиц в объеме V, на однородном положительно заряженном фоне (модель желе ) с плотностью заряда р = еЫ/У. Эта модель, игнорирующая не только пространственную структуру ионной решетки металла и соответствующие изменения геометрии поверхности Ферми (см. гл. 2, 2, п. в) 3), но и вклад относительно тяжелых и малоподвижных (по сравнению с электронами) ионов в общие термодинамические характеристики системы, достаточно распространена в электронной теории металлов как самая простая и однокомпонентная. Удельные значения внутренней энергии, энтропии, теплоемкости и свободной энергии определяются выражениями (см. 2, п. в)-2) [c.290]

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией F, называемой свободной энергией (свободная энергия F=U — TS, где и — внутренняя энергия системы Т — абсолютная температура S — энтропия). [c.44]

Образование точечных дефектов требует значительных затрат энергии. Эта энергия находится в прямой зависимости от прочности химических связей и пропорциональна энергии связи в кристалле. Так, чтобы создать вакансию в кристалле германия или кремния, надо разорвать четыре ковалентные связи. Вычисления показывают, что энергия образования вакансии в германии равна примерно 3,2-10-- 9 Дж (2 эВ), а в кремнии 3,7-Ю- Дж (2,3 эВ). Однако несмотря на это, при относительно высоких температурах существование дефектов является энергетически выгодным. Дело в том, что введение дефектов не только увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но и увеличивает его энтропию. Таким образом, для заданной термодинамической температуры Т свободная энергия F—E—TS минимальна при некоторой концентрации дефектов. Последняя определяется балансом энергетической и энтропийной составляющих F. [c.88]

Этот результат не является неожиданным. Из электродинамического определения энергии поля видно, что величина е /(8т1) является не энергией, а свободной энергией поля в диэлектрике. Как показывают соотношения (10.25), она как раз совпадает со свободной энергией поляризованного диэлектрика. Внутренняя же энергия поля в термодинамическом смысле совпадает с внутренней энергией диэлектрика в поле (10.27). Легко видеть, что интегрирование уравнения (10.22) для dU при заданных энтропии и объеме не дает для изменения энергии диэлектрика с линейной связью П = гЕ величины D /(8ne) [c.192]

Таким образом, компоненты Oj тензора напряжений в зависимости от компонент тензора деформации можно получить ио формуле (3.14), дифференцируя внутреннюю энергию U ( i), s) по компонентам тензора деформации при постоянной энтропии s, или по формуле (3.18) дифференцируя свободную энергию F г-j, Т) при постоянной температуре Т. Свободная энергия F и внутренняя энергия U являются, следовательно, потенциалами для тензора напряжений (ои), [c.53]

Определим теперь остальные характеристики поверхности поверхностную энергию и энтропию. Свободная энергия (как известно из термодинамики) представляет собой внутреннюю энергию Е за вычетом величины TS, где S — энтропия. Поэтому для поверхностной свободной энергии можно записать [c.80]

Приведенные выше аддитивные формулы для внутренней энергии, энтальпии и теплоемкостей смеси идеальных газов не пригодны для энтропии и термодинамических функций, содержащих энтропию (свободная энергия, термодинамический потенциал). Рассматривая схему смешения, приведенную на рис. 8-1, можно сразу же утверждать, что [c.143]

При изучении закрытых- систем существование внутренней энергии и и энтропии S обусловливается зависимостями, которые мы называем обобщенными формулами Клаузиуса [уравнения (2.26), (2.27)] и обобщенными формулами Кельвина [уравнения (2.38), (2.39), (4.71) — (4.74) . Аналогично существование сродства А обусловливается фундаментальными зависимостями (4.4), (4.13), (4.14). Эти зависимости принимают различные формы и позволяют нам вывести после дифференцирования какой-либо одной функции (например, свободной.энергии F) другие функ-дии, описывающие систему при наличии любого типа превращений [уравнения (4.42) — (4.45)]. Среди этих функций наибольшее значение для химии имеет сродство. [c.15]

В этом уравнении внутренняя энергия, как характеристическая функция, имеет независимые переменные энтропию, объем и момент поляризации диэлектрика, т. е. U S, V, Энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал и их дифференциалы могут быть получены из уравнения (17) таким же путем, как и для магнетика во внешнем магнитном поле, когда совершалась работа расширения (сжатия) вещества (пример 2а). [c.94]

Рнс. 4.1. Температурная зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной энергии для ртутн [c.95]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Внутренняя энергия, 532 Внутренняя энтропия и свободная энерпгя 551 [c.598]

Рис. 64. Изменение внутренней энергии, энтропии и свободной энергии при фазовом переходе.

Соответственно этому внутренняя энергия и, свободная энергия F и энтропия S системы могут быть представлегы в виде суммы двух членов, первый из которых зависит от объемных эффектов и представляет собой известные из предыдущего выражения для и t, V), F t, V) и 5 ( , V), а второй выражает зависимость U, F, S от понерхностных явлений, т. е. от коэффициента поверхностного натяжения о, являющегося функцией t и площади й поверхности раздела фаз [c.121]

Выбор за основу построения теории д. у. т. внутренней энергии обеспечивает ей ту же последовательность в развитии, которая имеется и в развитии общей теории термодинамики, а именно сперва выводятся дифференциальные зависимости внутренней энергии, затем теплоты, энтропии, энтальпии, свободной энергии, термодинамического потенциала и т. д. Можно за основу построения д. у. т. выбрать и другую какую-либо функцию состояния, например энтропию, но, как мие кажется, при этом будет нарушено прямое и логическое развитие всей теории д. у. т. в целам. Кроме того, внутренняя энергия из всех функций состояния обладает наиболее простым физическим обоснованием. При выборе за основу построения теории д. у. т. внутренней энергии обеспечивается следующая последовательность ее развития. Прежде всего определяются значения частных производных внутренней энергии при различных независимых переменных. Выводы этпх соотношений и являются по существу основной частью рассматриваемой теории. Все же остальные выводы в ней являются простыми следствиями формул частных производных внутренней энергии. [c.439]

Все уравнения МСС и граничные условия суть уравнеиия, связывающие между собой различные размерные величины Q, среди них — механичеокте координаты и перемещения (х, й х—х), время (О, скорость (у), ускорение (ш), векторы базиса (э,), массовая (F) и поверхностная силы, напряжения физические (о Oij), компоненты тензора напряжений (Sjj), деформащт (ец), скорости деформаций (V j), работа (А), мощность (R), кинетическая энергия (К), различные механические константы среды — модуль-упругости (Е), коэффициент вязкости (р.) и ряд других термодинамические температура (Г), количество тепла (Q), тепловой поток (q), внутренняя и свободная энергии (и, ф), энтропия (5), рассеяние (W ), коэффициенты теплоемкости (с), теплопроводности (Я) ра сширения (а) и т. д. и величины ( ) электромагнитной (Е, Н, В, D, г...) и другой природы. [c.224]

Относительно происхождения названий термодинамических величин следует отметить следующее термин внутренняя энергия был введен Томсоном и Клаузиусом, термин энтропия — Клаузиусом. Термин энтальпия был предложен Каммерлинг-Оннесом Гиббс предложил называть ее также тепловой функцией . Свободная энергия была введена Гельмгольцем и Гиббсом. Уравнение состояния р = р (V, Т) Каммерлинг-Оннес предложил назвать термическим уравнением состояния, а уравнение и = и (V, 5) — калорическим уравнением состояния Планк назвал калорическое уравнение каноническим уравнением состояния. [c.156]

Будем использовать следующие характеристические функции энтропию S=S U, V, пх, П2,..., rik) =8 (U, V, , ), внутреннюю энергию и = и(S, V, n, ), энтальпию Н=Н 8, Р, frii ), энергию Гельмгольца (или свободную энергию) F = F(V, Т, / ), энергию Гиббса (или свободную энтальпию) G = G(T, Р, , ). Характеристические функции и, Н, F, G носят также название термодинамических потенциалов. [c.8]

С термодинамической точки зрения точечные дефекты в кристалле должны существовать при любых температурах выше абсолютного нуля. Образование точечного дефекта в совершенном кристалле сопровождается увеличением как внутренней энергии, так и энтропии, а равновесная концентрация дефектов достигается при минимальной свободной энергии системы. В кристалле существуют одновременно дефекты разного рода. Поскольку свободная энергия образования разнородных дефектов неодинакова и силоно зависит от температуры, то при разных внешних условиях в системе могут преобладать дефекты одного либо другого типа. [c.48]

Превращения нетепловых видов энергии происходят в тепловом резервуаре окружающей среды, поэтому возможны обратимое перетекание тепла из ПЭ в окружающую среду и обратно и необратимые потери тепла, равные Tq. ASh- Максимальная работа в изотермически-изохорных процессах равна убыли свободной энергии источника F — U — TS, а в изотермически-изо-барных убыли свободной энтальпии Н = I — TS, где U, I, S и Г — соответственно внутренняя нетепловая энергия, энтальпия, энтропия и температура системы. С учетом этого КИЭ нетепловых ПЭ примет следующий вид [c.58]

Если отношение чисел атомов разного вида равно отношению чисел узлов простых решеток упорядоченной структуры, возможно идеальное упорядоченное состояние. Если упорядоченное состояние отвечает минимуму энергии или энтальпии, то, как это будет показано далее, при тшпературе абсолютного нуля система приближается к абсолютному порядку. При температурах, отличных от абсолютного нуля, внутреннее равновесие системы определяется не минимумом энтальпии, а, скорее, минимумом свободной энергии F — Н—TS. Чем выше температура, тем большее значение имеет отрицательный член TS. Согласно Больцману, энтропия S непосредственно определяется степенью порядка и увеличивается с ростом последней. Поэтому минимум свободной энергии при любой температуре, большей абсолютного нуля, отвечает некоторой конечной степени беспорядка. [c.68]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...