Свободное внутреннее вращение энтропии и свободной энергии

Как и прежде, если мы пренебрегаем взаимодействием вращения и колебания, то внутренняя энтропия и внутренняя свободная энергия могут быть [c.551]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в (5,82) и (5,83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. Для одного свободного внутреннего вращения из (5,64) и (5,66) и статистической суммы (5,36) получаем [c.555]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...