Потенциал химический составляющего

Примем, что — мольный химический потенциал Гиббса составляющей 7 . Подчеркнем, что равенства (5.14) доказаны только для переменных (S, V), (5, р), V, Т) и р, Т). Теперь (5.1), (5.4), (5.5) и (5.6) можно записать в виде [c.45]

Мартенситное превращение всегда связано со значительными деформациями и, как правило, осуществляется в неоднородной многофазной системе, обладающей различными дефектами структуры. Поэтому в ходе превращения возникают упругие дальнодействующие поля, существенно влияющие на его термодинамику. Для их учета к химической составляющей термодинамического потенциала использованной в предыдущем подразделе, следует добавить обусловленную дальнодействующими полями нехимическую добавку в полный термодинамический потенциал <р = (Ро + <Р [151]. Это позволяет получить замкнутое описание неоднородного мартенситного состояния на основе макроскопического приближения, ограничивающегося представлением структуры с помощью единственного внутреннего параметра р. В результате средний термодинамический потенциал 1р = ЩТ, Р, р, е ) можно представить тем же равенством (2.78), что и в отсутствие упругого поля, [c.183]

Здесь учтено, что полный термодинамический потенциал <р представляется суммой химической составляющей (р , линейно зависимой от р, и нехимического вклада у ,, нелинейность которого обуславливает зависимость от р соответствующей составляющей g движущей силы. Условие квазистационарного равновесия д(Т, Р р) = О, задающее объемную долю мартенсита р =р (Т,Р), представим в виде [c.184]

Парциальные мольные величины имеют подстрочный индекс соответствующего вещества и черту сверху. При необходимости отметить, что величина относится к компоненту (независимому составляющему) системы, используется знак ( ) сверху. Например, У, — парциальное мольное свойство Y вещества i в фазе а цу — химический потенциал /-го компонента системы. Чертой сверху отмечены также иногда равновесные значения дополнительных внутренних переменных — количеств составляющих и их концентраций (см. (10.67)). Для множества однотипных величин использованы векторные обозначения. Так, набор внешних переменных обозначается вектором b=(V..... [c.9]

Рассмотрим случай, когда границы фазы k непроницаемы для некоторых из веществ, т. е. эти вещества являются неподвижными составляющими системы (но не фазы ). В отсутствие химических реакций в фазах каждое неподвижное составляющее должно, очевидно, рассматриваться как компонент системы, поскольку в противном случае набор компонентов не позволит образовать фазу, в составе которой имеется неподвижное составляющее и будет неполным набором. Как уже отмечалось в 14, каких-либо определенных выводов о значении химического потенциала такого неподвижного вещества в разных фазах системы получить нельзя. Но если /-е неподвижное вещество может получиться в результате химических реакций из подвижных веществ, т. е. бп/< )= (6п/< ) " 0, то, используя (7.25), можно записать слагаемое в (16.14), соответствующее такому /-му веществу k-u фазы в виде [c.145]

Учет заряда фаз и составляющих не меняет, как видно, общей схемы расчета химических и фазовых равновесий полученные в этом разделе выводы и формулы не отличаются принципиально от результатов 16, достаточно заменить химические потенциалы на электрохимические. Специфика электрохимических равновесий проявляется в более сложных системах — электрохимических цепях. Последние широко используются в экспериментальной термодинамике для электрических измерений термодинамических свойств веществ. В рассмотренной двухфазной системе разность ф —<рР, мембранный потенциал, не может быть измерена, поскольку, как говорилось, нет возможности выделить из общей работы переноса заряженной массы из одной фазы в другую ее электрическую часть. Можно, однако, добавить к такой системе еще две фазы одинакового химического состава и измерять разность электрических потенциалов между ними, а рассчитывать при этом разность химических потенциалов в интересующих фазах. Схему такого электрохимического элемента можно представить в виде [c.151]

Помимо коэффициента активности в этом выражении экспериментальные данные в общем случае необходимы для определения стандартного химического потенциала образования /-го составляющего из компонентов, . Для энергии Гиббса [c.171]

Обобщенная сила Ае, обусловливающая перенос электрического заряда, определяется из условия, что электрический потенциал % является аддитивной составляющей общего химического потенциала, равного ф + р Фе, где Ре — заряд единицы массы вещества. Соответственно [c.164]

Химический потенциал тела в электрическом поле является функцией не только термических параметров, но и плотности электрического заряда В случае металла или проводника pg определяется плотностью электронов проводимости. Если пренебречь изменением объема тела вследствие прохождения электрического тока, то дополнительная составляющая химического потенциала, обусловленная наличием электрического заряда, составит дР/др где F — энергия Гельмгольца электронов проводимости. [c.170]

Характер анодных кривых для каждой структурной составляющей и каждого физически неоднородного участка зависит от химического состава этих составляющих, кристаллической структуры, концентрации ионов водорода, температуры, природы и концентрации активаторов, природы и концентрации анодных замедлителей, внутренних напряжений и приложенных внешних напряжений, В зависимости от ряда указанных факторов изменяется равновесный потенциал, потенциалы начала пассивации и полной пассивации, а также потенциал перепассивации и в ряде случаев потенциал пробоя (в присутствии активаторов, внутренних или приложенных внешних напряжений). Одновременно в зависимости от указанных факторов будет изменяться критический анодный ток пассивации и ток в пассивном состоянии. [c.35]

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала свободных электронов . Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан- дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации. [c.11]

В гл. 11 показано, что химический потенциал составляющей у смеси идеальных газов дается выражением [c.91]

Таким образом, — химический потенциал составляющей у в идеальной системе сравнения. Формулы (5.48) и (5.49) теперь принимают вид соответственно [c.92]

Возможности метода ЭДС для изучения термодинамики твердофазных реакций ограничены прежде всего сравнительно малым выбором кристаллов, обладающих чисто ионной проводимостью в широком диапазоне химического потенциала составляющих его компонентов и температур. [c.109]

Одной из причин растворения отдельных участков металлической поверхности с различными скоростями могут быть неодинаковые значения начальных потенциалов. В хорошо проводящих средах благодаря поляризации потенциалы в процессе коррозии выравниваются (маловероятно, чтобы в таких условиях на поверхности металла были участки с различным значением потенциала). Это должно было бы способствовать выравниванию и скоростей растворения, поскольку скорость анодного процесса находится в прямой зависимости от потенциала. Однако этого не происходит. Объясняется это тем, что в силу структурной неоднородности сплавов скорость анодного растворения отдельных структурных составляющих, а иногда и объемных элементов сплава, имеющих одинаковый химический состав, становится неодинаковой даже при одном и том же значении потенциала. К тому же, как будет показано при рассмотрении отдельных локальных коррозионных процессов, имеется много причин, относящихся не к сплаву, а к условиям обтекания металлических поверхностей электролитом, отвода продуктов анодной реакции и т. п., которые также способствуют растворению отдельных участков сплава с различными скоростями. [c.12]

Из трех основных структурных составляющих железоуглеродистых сплавов — феррита, цементита и графита — последний обладает наибольшей химической стойкостью, а первый — наименьшей. Цементит имеет более положительный потенциал, чем феррит, и является по отношению к нему катодом, чем обусловливается хорошая растворимость железа в различных средах. [c.101]

В предположении, что для осредненных термодинамических величин справедливы те же соотношения термодинамики, что и при обычном их определении для ламинарных режимов течения смеси, можно показать, что пульсационные составляющие давления, температуры и химического потенциала удовлетворяют тождеству Гиббса-Дюгема (2.2.13) (см. разд. 2.2.1.) [c.151]

Исследование поверхности технических металлов под микроскопом позволяет обнаружить зерна твердого раствора или химического соединения, по границам которых располагаются посторонние включения. Структурные составляющие имеют различные электродные потенциалы, поскольку они различны по химическому составу и по физическому состоянию. При погружении такого металла в раствор на границе электролита и каждой структурной составляющей образуется двойной слой и возникает скачок потенциала. Поскольку все структурные составляющие-металла коротко замкнуты друг на друга, металл можно рас- [c.41]

Интегралы столкновения для взаимодействия атом—молекула необходимы для расчета вязкости смеси и химической составляющей теплопроводности. Но взаимодействие атомов щелочных металлов с их молекулами экспериментально практически не изучено. Отсутствуют также какие-либо достоверные теоретические расчеты потенциала взаимодействия атом—молекула. Таким образом, в настоящее время оценка потенциала взаимодействия атом—молекула может быть сделана лищь весьма приблизительно. [c.369]

Выбранное стандартное состояние системы или составляющих может оказаться не реализуемым а действительности, гипотетическим состоянием, что, однако, не существенно, если свойства веществ в этом состоянии могут рассчитываться из имеющихся данных (ср. (6.32),. (6.33) и пояснения к ним). О выборе стандартных состояний существуют соглашения, использующиеся обязательно при составлении таблиц термодинамических свойсив индивидуальных веществ и растворов. Для индивидуальных жидких и кристаллических веществ в качестве стандартного состояния принимается их реальное состояние при заданной температуре и давлении 1 атм, для индивидуальных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления и последующем сжатии до 1 атм, но уже по изотерме идеального газа. Стандартным состоянием компонентов раствора выбирается обычно состояние каждого из соответствующих индивидуальных веществ при той же температуре и давлении и в той же фазе, что и раствор (симметричный способ выбора стандартного состояния), либо такое состояние выбирается только для одного из компонентов, растворителя, а для остальных, растворенных веществ, — состояние, которое они имеют в бесконечно разбавленном растворе (асимметричный выбор). В соответствии с этим стандартизируются и термодинамические процессы. Так, стандартная химическая реакция — это реакция, происходящая в условиях, при 1К0Т0рых каждый из реагентов находится в стандартном состоянии. Если, например, реагируют газообразные неш ества, которые можно считать идеальными газами, то в соответствии с (10.17) и уравнением состояния идеально-газовой смеси (3.17) химический потенциал /-ГО вещества в смеси [c.100]

Если воспользоЕЮ ться соотношением (440) и уравнением (250) состояния смеси идеальных газов, то химический потенциал составляющей смеси можно ВЕчразить через другие характеристики состава [c.179]

Различные структурные составляющие с разным химическим составом, а также отдельные физически неоднородные участки с разной поверхностной энергией могут характеризоваться разными анодными поляризационными кривыми. При этом положение областей состояния металла и силы токов отдельных участков металлического материала могут отличаться. Таким образом, поверхность гетерогенного сплава характеризуется семейством анодных дифференциальных (парциальных) кривых. Эти кривые показывают особенности анодного поведения структурных составляющих и физически неоднюродных участков металла в координатах потенциал—плотность анодного тока (эквивалентного скорости коррозии). [c.33]

Величина наклепа является суммарным результатом пластических тяикродеформаций, вызванных тепловым и силовым воздействием в зоне резания. Неоднородность распределения остаточных деформаций по глубине образца приводит к появлению остаточных тангенциальных напряжений. По данным рис. 84, глубина наклепа совпадает с зоной растягивающих напряжений. Это означает, что остаточные микродеформации служат первопричиной появления остаточных напряжений. Нижележащая зона остаточных сжимающих напряжений уравновешивает растягивающие напряжения и, хотя она не содержит наклепанных участков, должна испытывать влияние наклепа, создавшего напряженное состояние, определяющее, в частности, микроэлектро-химическую гетерогенность. Величина сдвига электродного потенциала может быть связана с величиной остаточных тангенциальных напряжений по-разному в зависимости от характера сложно-напряженного состояния объемов металла в приповерхностном слое, так как шаровая часть тензора напряжений, обусловливающая изменение потенциала, может иметь различные значения при одинаковой величине тангенциального напряжения. Поэтому характеристики наклепа в локальных объемах могут быть более определяющими факторами для электродного потенциала, чем отдельные составляющие макронапряжений. Данные рис. 86 подтверждают зависимость между электродным потенциалом и степенью наклепа для различных режимов резания. [c.192]

Отсутствие значительной равномерной коррозии и уменьшения потенциала в период зарождения и распространения коррозионной трещины указывает на то, что коррозионное растрескивание возможно лишь при наличии на поверхности металла активных и пассивных участков. При этом переход металла из пассивного состояния в активное может произойти вследствие воздействия на металл как механических или тепло механпческих (об-разованпе менее благородных структурных составляющих 1И разрушение пленок при деформации), так и химических факторов (воздействие ионов хлора, концентрированных щелочей и т. п.). [c.178]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ—аналог химического потенциала для систем, содержащих заряж. частицы (ионы, электроны, дырки) характеризует состояние к.-л. заряж. компонента i в фазе а при определ. внеш. условиях (темп-ре, давлении, хим. составе фазы и электрич. поле). По определению, Э. п. = (й<3/йп )7-,р, , где G—значение Гиббса энергии, учитывающее наличи гтек-трич. поля в фазе а я,—число молей компонента i в этой фазе. Э, п. можно определить также как умноженную на Аеогадро постоянную работу переноса заряж. частицы i из бесконечно удалённой точки с нулевым потенциалом внутрь фазы а. Во мн. случаях Э. п. формально разбивают на два слагаемых, характеризующих хим. и электрич. составляющие такой работы (1 = ц -1-7, ф, где ц — хим. потенциал частицы в фазе а г,- — заряд частицы с учётом знака, F—Фарадея постоянная, ф —электрич. потенциал. ЭЛЕКТРОЙДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ—ядерные превращения, идущие при рассеянии электронов атомными ядрами. Согласно представлениям квантовой электродинамики, рассеяние электронов на нуклоне происходит путём обмена виртуальными у-квантами. В большинстве случаев достаточно ограничиться обменом одним у-квантом. Отличие виртуальных у-квантов от реальных состоит в том, что для последних имеет место однозначная связь между переданной нуклону энергией Лео и импульсом р. Для виртуальных у-квантов такое равенство не имеет места, что позволяет при рассеянии электронов варьировать независимо каждую кинематич. переменную. [c.595]

Потенциалы Е и кр практически не зависят от исходного состояния металлической поверхности (степени окисленности, шероховатости и т.д.). Их можно рассматривать как объективную характеристику коррозионной системы металл-раствор, определяемую физико-химическими параметрами обеих составляющих. Потенциал напротив, чувствителен к состоянию поверхности металла, условиям аэрации, небольшим колебаниям температуры и состава раствора, то есть не является объективной характеристикой питтингостойкости металла, но может служить косвенной характеристикой величины Гинд. [c.125]

Для установления взаимосвязи диаграммы состояния со скоростью коррозионных процессов данные по коррозии с кислородной деполяризацией обычно оказываются малосодержательными и приводят к тривиальным выводам. Более содержательными являются результаты коррозии с водородной деполяризацией. С их помощью можно наблюдать более или менее сложную зависимость скорости процесса и корро-зирнного потенциала от химического и фазового состава сплава, в том числе и окачки в скорости коррозии. Возьмем систему d—Bi, характеризующуюся ничтожной растворимостью компонентов в твердом состоянии (рис. 4.3). Скорость кислотной коррозии гетерогенных d,Bi-сплавов определяется наличием фазовых составляющих с различными электрохимическими свойствами и монотонно возрастает по мере увеличения содержания электрохимически отрицательной фазы d коррозионный же потенциал обнаруживает быстрый сдвиг [c.146]

В системе In—Sb образуется конгруэнтно плавящееся химическое соединение InSb, растворимость на основе компонентов и самого интерметаллида также ничтожно мала. Коррозионное поведение 1п,8Ь-сплавов левой половины диаграммы в кислых средах определяется, как и в предыдущем случае, их структурной неоднородностью, т. е. существованием фазовых составляющих типа In—InSb [21]. С изменением соотношения фаз скорость коррозии проходит через максимум , а коррозионный потенциал резко изменяется в положительную сторону (рис. 4.4). Скачок в точности соответствует интерметаллиду InSb. Сплавы же правой части диаграммы корродируют преимущественно с -кислородным контролем, поэтому скорость коррозии мало зависит от их состава. [c.147]

В зависимости от стационарного потенциала или наложенного анодного потенциала и состава раствора можно создать условия, при которых будет наблюдаться наибольшая разница в скоростях растворения отдельных структурных составляющих, и, наоборот, могут быть достигнуты условия, при которых разница в скоростях будет наименьщей. Этот эффект, объясняемый с помощью дифференциальных анодных кривых, может быть использован для выяснения механизма химической и электрохимической обработки металлов и сплавов, пспользуемо в настоящее время в практике. [c.68]

Гетерогенный металл характеризуется семи ктвом анодных кривых различных структурных составляющих физически и химически неоднородных участков металла, сдвинутых относительно друг друга. Каждая из кривых характеризуется различным значением равновесного потенциала, потенциала пассивации и перепассивации fp, Е ,), а также различной поляризуемостью при установившемся стационарном или наложенном потенциале. В тех случаях, когда токи саморастворения малы, поляризационные диаграммы отражают только локальные токи. В наиболее общем случае особенно, когда токи саморастворения соизмеримы с локальными или превышают их при построении поляризационных диаграмм, следует учитывать как локальные токи, так и токи саморастворения. [c.80]

Основной задачей в раскрытии механизма структурной коррозии, химической и электрохимической обработки металлов является дальнейшее совершенствование методики электрохимических исследований, которая должна обеспечить снятие потен-циостатических кривых для отдельных структурных составляющих и физически неоднородных участков металла, т. е. методики, позволяющей поддержать заданный потенциал и одновременно определять дифференциальные токи (плотности анодных токов) на отдельных структурных составляющих и физически неоднородных участках металла, соответствующие данному потенциалу. [c.81]

Экспериментально было установлено, что в карбидах хрома иа каждую весовую часть углерода приходится 10—12 ч. хрома. Поэтому выпадение карбидов хрома по границам зерен приводит к сильному обеднению отдельных зон сплава хромом. Наиболее сильное обеднение хромом наблюдается в зоне, непосредственно прилегающей к границе зерна. Здесь концентрация хрома может упасть до 5—8%. В зонах, удаленных от границы зерна, концентрация хрома снижается в меньшей степени полагают, что всего на 2—3%. Такое неравномерное обеднение границ и зерна хромом объясняется очень большим коэффициентохм диффузии углерода по сравнению с хромом в твердом растворе Fe — Сг —Ni. Схематически изменение концентрации хрома около выпавших карбидов изображено на рис. 139, откуда видно, что в результате нагрева нержавеющей стали в опасной зоне температур (600—800° С) на поверхности стали появляются три зоны, сильно отличающиеся по своему химическому составу. Эти три структурные составляющие будут и в электрохимическом отношении неоднородны, так как электродный потенциал твердого раствора железо — хром сильно зависит от концентрации хрома (рис. 140). [c.241]

Непосредственно после приложения напряжения химический потенциал вакансий вдоль плоскости границы зерна постоянен и является функцией составляющей приложенного напряжения, перпендикулярной к рассматриваемой границе. Вблизи стыка трех зерен после приложения напряжения потоки диффузии оказываются существенно большими, чем возле середины границы, вследствие более коротких диффузионных путей. Таким образом, на рассматриваемой границе вблизи стыка трех зерен за единицу времени будет проходить гораздо больше атомов, чём на ее середине. Это приводит к возникновению локальных внутренних напряжений - сжимающих вблизи стыка и растягивающих вблизи середины границы. Сжимающие врутренние напряжения существенно понижают, а растягивающие - повышают приложенные напряжшия, действующие на границе. Внутренние напряжения растут, пока не достигается установившееся состояние, которому отвечает равномерная скорость осаждения атомов по всей плоскости границы. Следствием возникновения внутреннегЪ напряжения является переходная стадия диффузионной ползучести, в течение которой скорость ползучести постепенно снижается до некоторой постоянной величины, не зависящей от времени. Рай [286] показал, что длительность переходной стадии приблизительно равна [c.180]

Коррозия однофазных сплавов. Правило "/в- Химическая стойкость твердых растворов проявляется весьма своеобразно. Изучение коррозии однофазного сплава, состоящего из двух компонентов, показывает, чтр по мере увеличения в сплаве содержания благородной составляющей потенциал сплава изменяется очень медленно, оставаясь по значению близким к потенциалу менее благородного металла. Когда концентрация защищающего металла в сплаве достигнет определенной для данной агрессивной среды величины, потенциал сплава резко изменяется в поло-жите41ьную сторону, приближаясь по своему значению к потенциалу благородной составляющей. [c.50]

Катодная поляризация металлов в растворах кислот и щелочей сопровождается выделением водорода. Причем в результате саморастворения водородная деполяризация наблюдается и без поляризации. Торможение процесса ионизации при катодной поляризации затруднено. При этом химическая коррозия, составляющая иногда основную долю в общем процессе коррозии металла, не предотвращается. Защитный сдвиг потенциала составляет 100—300 мВ. Однако степень защиты при этом в различных электролитах и в одном электролите различной концентрации может изменяться в широких пределах — от О для чисто химической коррозии до 100 % при чисто элекрохимической коррозии. [c.58]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...