Вращательный анализ молекул

Спектроскоп миллиметрового диапазона позволит производить изотопический анализ с высоким разрешением большого числа молекул. Частоты вращательных спектров молекул в этом диапазоне обратно пропорциональны моментам инерции молекул, поэтому резонансные частоты меняются по тем же законам, что и изотопические массы молекул. Существенным преимуществом радио- [c.237]

Спектроскоп миллиметрового диапазона позволит производить изотопический анализ с высоким разрешением большого числа молекул. Частоты вращательного спектра молекул в этом диапазоне обратно пропорциональны моментам инерции молекул, поэтому резонансные частоты меняются по тем же законам, что и изотопические массы молекул. Существенным преимуществом радиоспектроскопического метода определения изотопических масс по сравнению с масс-спектральным является более высокая точность, обусловленная отсутствием фона от других ядер или радикалов с одинаковой массой. Практически удается измерить отношение ядерных масс в пределах 0,1 - 0,005 с точностью 1 %. [c.442]

Разумеется, анализ вращательных спектров молекул Н О и ВаО являлся бы в принципе также возможным и если бы не были известны вращательные постоянные. Можно, например, было бы начать анализ с рассмотрения двух серий линий, отмеченных иа фиг. 21. Выше мы показали, что два самых высоких и два самых низких уровня энергии для каждого значения квантового числа У приблизительно подчиняются формулам (1,67) и (1,68) и что расстояние между составляющими дублетов быстро убывает с ростом У. Поэтому для соответствующих переходов У-]-1—У (например, 4+4 — 3+а, 4+3 — 3 3 и 4 з — 3 з, 4 4 — 3 а на фиг. 20, б) справедливы приближенные формулы [c.73]

Содержание монографии раскрывается в восьми главах. В первой главе дается общая характеристика спектров поглощения атмосферных газов и газов антропогенного происхождения обзор существующих в настоящее время атласов параметров спектральных линий, а также принципы и результаты построения автоматизированных банков параметров спектральных линий поглощения молекулярных газов для решения задач атмосферной оптики плексов лазерных спектрометров видимого и ИК-Диапазона, посвящена рассмотрению новых теоретических методов анализа тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул и их электрооптических постоянных. В третью главу включены результаты, полученные в ходе исследований по новому перспективному направлению — созданию систем аналитических вычислений в молекулярной спектроскопии. В четвертой главе сконцентрированы результаты теоретических исследований формы контуров спектральных линий в газах, в том числе оригинальные результаты по теории крыльев линий в слабом и сильном световом поле. [c.6]

Анализ опытных данных показывает, что установление равновесного распределения энергии между поступательным и вращательным движением происходит очень быстро, а между поступательным и вращательным движением, с одной стороны, и колебательным, с другой, —гораздо медленнее. (Этим оправдывается то, что мы пренебрегали временем установления равновесия между поступательным и вращательным движением молекул.) [c.229]

По данным измерений дифференциального поглощения можно определить заселенность вращательных состояний молекулы и вычислить температуру атмосферы. Измерение температуры атмосферы методом ДПР впервые было предложено в работе [341], а начальный анализ ошибок таких измерений осуществили авторы работы [342]. Данный подход к измерению температуры атмосферы станет понятнее, если предположить, чго длина волны лазерного импульса выбрана таким образом, что вдоль всей трассы лазерного луча превалирует поглощение молекулами одной компоненты. Оптическая толщина поглощения света равна [c.378]

Основываясь на проведенном выше анализе, можно сделать следующие выводы относительно правил отбора, которые применимы к излучательным переходам 1) для чисто вращательных переходов и для молекул, обладающих постоянным ди-польным моментом, вероятность перехода определяется правилом отбора А/ = 1 для изменения вращательного состояния (для более сложных молекул возможно также А/ = 0). 2) В случае активных в ИК-области вращательно-колебательных переходов вероятность перехода определяется правилом отбора А/= 1 для изменения вращательного состояния (или также А/ = [c.103]

В разделе IV собрано более 100 расчетных задач по всем основным теоретическим разделам, за исключением задач по структурно-групповому анализу, по которому уже имеется несколько пособий [1—6]. Эти задачи полезны как для закрепления теоретического материала, так и для того, чтобы разнообразить практические работы (№ 1—3), когда наряду с обработкой собственных экспериментальных результатов, ограниченных 2— 3 молекулами, привлекаются более точные литературные данные по широкому кругу молекул, включая данные по чисто вращательным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния паров, недоступных пока для общего практикума в условиях вуза. [c.4]

Колебательно-Вращательные спектры (инфракрасные и комбинационного рассеяния) двухатомных молекул. Определение частот колебаний и межъядерных расстояний. Колебательные спектры многоатомных молекул в конденсированной фазе. Критерий проявления различных форм колебаний (активность колебаний) в PIK- и КР-спектрах на примере молекул СО2 и Н2О. Зависимость интенсивности линий в ИК- и КР-спектрах от температуры. Инфракрасная спектроскопия и структурно-групповой (функциональный) анализ. [c.267]

Следует отметить, что доступность метода матричной изоляции создает возможность его использования для систематического исследования спектров стабильных молекул. Например, матричный -ИК-спектр настолько упрощается в результате отсутствия тонкой вращательной структуры, что в нем могут быть легко обнаружены слабые и близко расположенные полосы, а высокая точность определения положения пиков позволяет проводить анализ сложных смесей. [c.165]

В настоящей книге Герцберга содержится очень большой материал по теории и систематике колебательных и вращательных спектров многоатомных молекул. В ней изложены теория вращения молекул и их вращательных спектров, теория колебаний молекул, — как теория нормальных колебаний, основанная на классической теории малых колебаний, так и более точная квантовая теория колебаний, позволяющая учесть ангармоничность очень детально рассмотрены колебательные спектры конкретных молекул, начиная с трехатомных молекул и кончая сложными молекулами типа молекул пропана и бензола большая глава посвящена вопросу о взаимодействии вращения и колебания и о вращательной структуре колебательных спектров наконец, разобраны некоторые приложения, а именно расчет термодинамических свойств вещества при учете вращения и колебания молекул и изучение природы жидкого и твердого состояний, исходя из анализа спектров. [c.6]

Как было упомянуто в разделе 6 гл. И, частоты и молекул Н З и 0..3 дают прекрасное согласие с правилом произведений (см. табл. 52 и соответствующий текст). Однако частоты этих двух молекул дают расхождение, которое превышает расхождение, обусловливаемое пренебрежением ангармоничности. Причиной этого расхождения является, повидимому, неточность определения начала полосы (отсутствует анализ вращательной структуры). [c.307]

Как и для двухатомных молекул, изучение изотопических сдвигов в электронных спектрах многоатомных молекул может помочь при отнесении спектра к определенной молекуле (или радикалу), а также при проведении анализа колебательной структуры. Кроме того, как и в случае инфракрасных спектров многоатомных молекул, для получения полного набора силовых постоянных в основном и возбужденном состояниях необходимо иметь колебательные частоты изотопных молекул в этих состояниях. Наконец, колебательные изотопные сдвиги позволяют иногда делать заключения о геометрии молекулы, даже если не разрешена вращательная структура. [c.181]

Тензор инерции принимает наиболее простой вид, когда оси координат совпадают с главными осями тензора инерции. Главные оси тензора инерции перпендикулярны друг другу. В главных осях тензор инерции диаго-нален. Диагональные элементы называются главными моментами инерции молекулы относительно соответствующих осей. Они имеют смысл момента инерции при вращении вокруг соответствующей оси. Нумеруя оси декартовой системы координат, совпадающие с главными осями тензора инерции, индексами / = 1, 2, 3, обозначим момент инерции относительно оси /. Главные моменты инерции и направление главных осей инерции раз гачны для разных точек молекул (как в твердом теле). Если главные оси проходят через центр масс молекулы, они называются центральными главными осями. В этом случае начало декартовой системы координат, оси которой совпадают с главными осями тензора инерции, совпадает с центром масс молекулы. При анализе вращательного движения молекул, так же как и при анализе вращательного движения твердых тел, целесообразно рассматривать вращение в главных центральных осях, что и подразумевается в последующем. [c.318]

У. с. используется при исследовании спектров атомов, ионов, молекул и твёрдых тел с целью изучения их уровней энергии, вероятностей квантовых переходов и др, характеристик. В УФ-области спектра лежат резонансные линии нейтральных, одно- и двукратно ионизованных атомов, а также спектральные линии, испускаемые возбуждёнными конфигурациями высокоионизованных атомов (многозарядных ионов). Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в осн. также располагаются в ближней УФ-области спектра. Здесь же сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие хим. соединения дают сильные полосы поглощения в УФ-области, что создаё преимущества использования У. с. в спектральном анализе. У. с. имеет большое значение для внеатм. астрофизики при изучении Солнца, звёзд, туманностей и др. (см. Ультрафиолетовая астрономия). [c.221]

Интерферограммы вращательного спектра молекул. Известно, что вращательные спектры молекул состоят из почти эквидистантных линий, лежащих, как правило, в дальней инфракрасной области спектра. Для анализа этих спектров с успехом применяются фурье-спектрометры, В качестве приближения к вращательному спектру возьмем в пространстве частот дираковскую гребенку (рис, 81, а) [c.96]

У молекул без выделенной оси аксиальной симметрии нельзя про-квантовать формуле вида <63.18) ни одну из проекций Lj, L2, L3 момента импульса. Решение уравнения Шре-дингера для вращательного движения такой молекулы дает 21 -(- 1 собственных значений и принадлежащих им собственных функций, с помощью которых анализируется вращение молекулы. Общих формул для анализа таких молекул не существует. [c.319]

Книга канадского физика-теоретика Ф. Банкера является первой в мировой литературе монографией, в которой изложен новый подход к теории симметрии молекул, основанный на использовании перестановочно-инверсионных групп симметрии. Такие группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных спектров любых, в том числе нежестких молекул, тогда как точечные группы, применявшиеся ранее во всех книгах, пригодны только для анализа электронно-колебательных спектров квазижестких молекул. Книга содержит большое количество практически важных таблиц характеров групп, а также задачи с ответами. [c.4]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систематическое изложение теории перестановочно-инвер-сионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует). [c.5]

Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением врай1,ательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций 3N — 6) гармонических осцилляторов, где М — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (ЗЛ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных. [c.131]

Группа МС для молекулы получается отбрасыванием из группы ППИЯ всех нереализуемых элементов. Нереализуемый элемент — это такой элемент, который взаимообращает пронумерованные равновесные формы молекулы тогда, когда эти формы разделяются непреодолимым барьером потенциальной поверхности. Непреодолимый барьер — это барьер, через который не может произойти туннельный переход за время проведения эксперимента. Туннельный эффект нельзя наблюдать при низком разрешении прибора, однако при высоком разрешении он может проявиться. Группа МС, которая используется при анализе результатов, будет тогда различной для двух случаев, так как элементы, связанные с туннельным переходом, являются реализуемыми в последнем случае, но не реализуются в первом. Если бы для фтористого метила можно было наблюдать расщепление, вызываемое инверсионным туннельным переходом (возможно, в высоковозбужденных колебательных состояниях), то при классификации симметрии расщепленных уровней грунна МС стала бы одинаковой с группой ППИЯ, так как все ее элементы были бы реализуемы. Точно так же, как для определения точечной группы молекулы надо знать равновесную ядерную конфигурацию, так и для определения группы МС надо 1нать равновесную ядерную конфигурацию и ситуацию с колебательно-вращательным туннельным переходом. [c.228]

Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориоли-сова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см. формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)] [c.310]

При абсорбционном анализе чаще всего имеют дело с конденсированным состоянием вещества растворами, жидкими смесями и иногда твердыми материалами. Электронно-колебательные или колебательно-вращательные спектры поглощения молекул в конденсированном состоянии вещества более днффузны, чем в парах, и поэтому часто их полосы поглощения взаимно перекрываются. Избирательность абсорбционных методов, конечно, значительно менее высока, чем эмиссионных методов, в основу которых кладутся атомные линейчатые спектры. Тем не менее при использовании спектральных приборов с достаточно хорошей разрешающей силой эти трудности преодолеваются сравнительно легко. [c.630]

Использование вращательных оптических спектров поглощения молекул для целей анализа не нашло еще своего места по причинам технических трудностей работы в далекой области инфракрасного спектра. Вращательные полосы соответствуют малым разностям уровней энергии молекул, а такие разности энергии превосходно улавливаются методами радиоспектроскопии. Хотя по методам исследования радиоспектроскопия, базируясь на радиочастотах, существенным образом отличается от оптической спектроскопии, однако она решает те же вопросы спектроскопии атомов и молекул. Радиоснектроскопический анализ найдет свое место в ряду оптических методов анализа. [c.630]

Вращательная структура колобат. спектров многоатомных молекул сложнее, чем в случае двухатомных молекул, особенно в случае молекул низшей симметрии, являющихся асимметричными полчками. В частности, сложной вращательной структурой обладают ко.пебательно-вращательиыс полосы моле-ку.пы НзО. Иа анализа этой структуры были впервые точно онределены параметры равновесной конфигурации этой молекулы. [c.295]

Одной из центральных проблем современной химии является изучение структуры многоатомных молекул. В колебательных и вращательных спектрах этих молекул чрезвычайно наглядно отрамсается их строение. Именно эти спектры позволяют детально исследовать реальную структуру молекул, определять действительный характер происходящего внутри молекул движения. Наиболее наглядно проявляется строение молекул в колебательных спектрах. Поэтому изучение колебательных спектров представляет один из лучших методов исследования строения молекул. Вместе с тем, специфичность частот колебаний для каждой данной молекулы, для каждого еэ изомера открывает широкие возможности молекулярного спектрального анализа по колебательным спектрам (по спектрам комбинационного рассеяния и по инфракрасным спектрам). [c.5]

За последнеэ время за рубежом был издан ряд монографий, посвященных спектрам атомов и молекул. Однако большинство из них нэ представляет особой ценности (некритический отбор материала, неполнота приводимых сведений, односторонность изложения). В этом отношении выгодно выделяются книги, написанные Герцбергом — крупным специалистом в области атомной и молекулярной спектроскопии. Перу Герцберга принадлежит серия книг по анализу спектров Атомные спектры и строение атомов , Молекулярные спектры и строение двухатомных молекул , Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул . Первая книга уже издана на русском языке, а треть предлагается в настоящее время вниманию советского читателя. (Отметим также, что автором обещана еще четвертая книга, завершающая серию по молекулярным спектрам Электронные спектры многоатомных молекул .) [c.6]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

На основании этих анализов спектра были определены со значительной точностью положения вращательных уровней (см. работы, цитированные выше, для возбужденного состояния и работу Рендалла, Деннисона, Гинзбурга и Вебера [712] для основного состояния). Однако из наблюденных значений уровней энергии до сих пор не удалось с соответствующей точностью вычислить значения вращательных постоянных (сравнимой с точностью, полученной для линейных молекул). [c.518]

Вращательно-колебательный спектр сильно асимметричного волчка, кроме случая молекулы НлО, был исследован только для молекул HDO (Герцберг 446]) и HjS (Кросс [248] и Кроуфорд и Кросс [242]). В обоих случаях анализу подвергалось только по одной полосе. Дальнейшие подробности относительно метода анализа можно найти непосредственно п этих работах. В табл. 137 мы приводим значения вращательных постоянных и моментов инерции для [c.519]

Поэтому линии ветви Q, как правило, не совпадают с началом полосы. Находятся ли эти линии сравнительно близко друг к другу, образуя центральный максимум, зависит от асимметрии молекулы и от того, какой из матричных элементов [ д г]" или отличен от нуля. Как можно видеть из сравнения правил отбора (4,109) — (4,111) с [4,97] — [4,99], возможные вращательные переходы для трех случаев [а ,]" " г/ О, [а г]" Ф 0> совпадают с возможными переходами в инфракрасных полосах типа С, В и А соответственно (см. фиг. 160, 154 и 149) с той разнице , что дополнительно появляются и переходы ДУ= 2. Так как последние переходы дают, как правило, линии, более удаленные от начала, то при рассмотрении контура комбинационной полосы можно применить те же соображения, что и при анализе неразрешенных инфракрасных полос. В частности, комбинационные полосы [ лг]" 9 будут иметь центральный минимум. Но и другие неполносимметричные полосы, как правило, также не будут иметь резкого центрального максимума и в отличие от полносимметричных полос будут более или менее широкими. [c.521]

При введении солей кальция в пламя или дугу наблюдаются интенсивные системы полос в инфракрасной, крайней красной, оранжевой и зеленой областях спектра при дуговом разряде и в разрядной трубке с полым катодом появляется несколько более слабых систем в синей, фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях. Маханти и Кинг приписали полосы в зеленой и оранжевой областях молекуле Сзг, но это противоречит нашему опыту, указывающему на СаО как на их источник. Бродерсен, повидимому, включает зеленую систему в свою схему термов для СаО, но опускает оранжевые полосы. Желательны дальнейшие исследования этих оранжевой и зеленой систем, возникающих очень легко и появляющихся часто в дуговых спектрах вследствие наличия примесей решающие результаты мог бы дать анализ вращательной структуры спектров, полученных при большой дисперсии. [c.112]

Более общим примером может служить спектр поглощения КНг в красной области (так называемые а-полосы аммиака). В этом случае выделить подполосы вообще очень трудно, поскольку моменты инерции малы, вращательные постоянные большие и в нижнем состоянии молекула становится сильно асимметричным волчком. Поэтому спектр имеет такой же внешний вид, как и многолинейчатый спектр. Дать подробный анализ полос с большим трудом удалось Рамсею [1041] и Дресслеру и Рамсею [308]. [c.213]

Поскольку до настоящего времени не удалось с достаточным разрепге-нием получить электронных полос каких-либо молекул типа сферического волчка, мы не будем рассматривать возможной структуры этих полос, а ограничимся лишь ссылкой на три работы по анализу аналогичных инфракрасных полос Хехта [485], Херранца [513] и Фокса [395]. Следует отметить, что в этих работах обозначения э.1хектронно-колебательно-вращательных типов симметрии 1) отличаются от принятых в данной книге (гл. I, разд. 3, в). [c.244]

Следующим важным примером является система полос поглощения НоСО в близкой ультрафиолетовой области (эта молекула обладает несколько более высокой симметрией). Анализ полос был впервые проведен Дике и Кистяковским [277] еще в 1934 г. (в действительности это был первый успешный анализ вращательной структуры электронного спектра многоатомной молекулы). Анализом занимались также Дайн [332], Робинсон [1075] н Калломон и Иннес [178]. Спектр в данном случае также состоит из типичных перпендикулярных полос. Происходит четкое чередование интенсивности по К более интенсивны подполосы с нечетными значениями К", откуда следует, что нижнее электронное состояние относится к типу А или А 2,. Хотя на основании структуры полос и нельзя решить, относится ли состояние к типу Al или к типу Az, рассмотрение электронной конфигурации молекулы [c.259]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...