Анализ инфракрасных полос

Легко видеть, что, так же как для полос симметричного волчка, использование комбинационных разностей не имеет особо большого значения при анализе инфракрасных полос тетраэдрических молекул. Это связано с тем, что в исследуемых полосах не имеется ни одной пары линий с одним и тем же [c.484]

Анализ инфракрасных полос асимметричного волчка. Анализ тонкой структуры инфракрасных полос асимметричного волчка является весьма трудной задачей, за исключением случая молекул, близких к симметричному волчку. Разумеется, в этом последнем случае весь ход анализа совпадает с уже описанным для строго симметричных волчков. Единственное различие состоит в том, что в случае почти вытянутого волчка (ось а есть ось волчка) выражение для энергии дается не формулой (4,41), а формулой (4,90) с т. е. постоянная В[т, должна быть заменена постоянной + м)- более редком случае почти сплющенного волчка (ось с есть ось волчка) постоянная В[т,] в (4,41) заменяется постоянной у (- м Ч м)> а постоянная Л[ ] — постоянной С[1,]. Таким образом анализ полос типа А почти вытянутого волчка дает нам значение ( и- - верхнем и нижнем состояниях. Анализ [c.514]

Анализ инфракрасных полос асимметричных полчков 73, 514 линейных молекул 417 симметричных волчков 462 сферических волчков 482 Анализ колебательных частот, проверка по изотопическому соотношению 247 Ангармонические колебания 219 (глава 11, 5), 261 [c.597]

Особое место при качественном анализе но инфракрасным спектрам занимает так называемый групповой анализ. Дело в том, что из рассмотрения колебательных спектров простейших молекул (например, двухатомных) известно, что они дают характерные инфракрасные полосы поглощения в определенных узких областях спектра. Эти молекулы в виде атомных конфигураций типа О—И, N—Н, С—Н, =N, С=0, С=С, >С=0 и т. д. входят часто в состав более сложных органических соединений в виде радикалов, которые слабо связаны с остальной частью сложной молекулы. Поэтому наличие или отсутствие в соответствующих участках спектра определенных колебательных полос позволяет судить об отсутствии или наличии анализируемых веществ, которые содержат эти радикалы. [c.665]

Спектры излучения паров металлов в электрической дуге и в пламенах. Пары металла, нагретого в электрической дуге или в пламени, создают спектр излучения, образованный многочисленными полосами, которые бывают расположены в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Эти полосы характеристичны для химических элементов, что и делает возможным эмиссионный спектральный анализ. Последний ведется, впрочем, в настоящее время, главным образом, в ультрафиолетовой области спектра, но его распространение на инфракрасную область может представить интерес для аналитических применений. [c.26]

Если разрешающая сила дифракционных приборов недостаточна для исследования спектров газовых лазеров, то призменные спектрографы, разрешение которых еще меньше, пригодны лишь для исследования лазеров, излучающих широкие полосы. Приборами с дифракционной решеткой можно пользоваться для спектрального анализа выходного излучения газовых лазеров и спектроскопической идентификации переходов, особенно в дальней инфракрасной области, где фотографические методы непригодны и приходится прибегать к помощи фотоприемников. [c.330]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

Качественный анализ по спектрам поглощения более широко используется в инфракрасной области, где лежат колебательно-вращательные спектры поглощения, которые состоят из сравнительно узких полос. Структура колебательных спектров более устойчива, а главное, характерна и поэтому удобна для целей качественного молекулярного анализа. [c.633]

Большое число обертонов Н О наблюдено в фотографической области инфракрасного спектра, а также в видимой области при поглощении солнечного спектра в земной атмосфере, особенно при повышенной влажности. Их анализ дан Мекке и его сотрудниками [612], [130], [333] ). Нулевые линии (см. гл. IV) всех наблюденных полос приведены в табл. 60. Интерпретация взята из работы Мекке [612]. Нижнее состояние всех наблюденных полос есть состояние О, О, 0. [c.305]

Анализ экспериментов позволяет заключить, что при давлении 20— 30 мм рт. ст. на расстоянии 10 мм от зоны реакции пирометрия по инфракрасному излучению с использованием полос вблизи 2,7 4,3 и 6,3 дает совпадающие в пределах точности эксперимента результаты. (Здесь указаны диапазоны длин волн, соответствующие полосам поглощения холодных газов в действительности рабочие длины волн, соответствующие максимуму энергии излучения, были несколько большими и корректировались при работе). Совпадение результатов указывает на установление равновесия по колебательным степеням свободы на расстоянии 10 мм от зоны реакции. Естественно, при более высоких давлениях релаксация наступает раньше. [c.189]

Инфракрасные спектры поглощения измерялись на описанном в работе [20] регистрирующем спектрометре. Расшифровка спектров ароматических фракций основывалась на данных о характе-рических полосах поглощения, собранных в выпуске VI справочника [21] основное внимание было сосредоточено на области спектра от 700 до 900 см (14—И мк), где расположены наиболее характерные полосы ароматических углеводородов. К насыщенным (гидрированным) фракциям был применен спектральный метод количественного структурно-группового анализа [22]. [c.57]

Анализ инфракрасных полос, моменты инерции и междуатомные расстояния симметричных волчков. Если в параллельной полосе не разрешена тонкая структура К (т. е. при совпадении всех подполос), полоса имеет в основном ту же структуру, что и перпендикулярная полоса линейной молекулы, и мы можем найти значения вращательных постоянных В и В" таким же способом, как и ранее, а именно из комбинационных разностей (]) = = R J) — P J) и J) = R J— ) — P J- - ) соответственно (см. стр. 419). Применяя этот способ к параллельным полосам, воспроизведенным на фиг. 123 и 124, мы получаем постоянные В 1 наряду с другими величинами, собранными в приводимой ниже табл. 132. Разумеется, разность А,Р" ), полученная иэ различных параллельных полос одной и той же молекулы, должна быть одинаковой при каждом из значений У, если нижнее состояние является общим. Помимо этого, сумма частот двух последовательных линий в чисто вращательном спектре также должна быть точно равна соответствующему значеник> разности во вращательно-колебательном спектре [c.462]

Говоря о причинах успешного применения инфракрасного спектра в химическом анализе, Леконт подчеркивает, что они разнообразны.. Он пишет Прежде всего мы отметим, что число инфракрасных полос является всегда достаточно значительным. Нередко оно достигает 20 или 30 и даже больше. Таким образом, даже ограничиваясь сравнительно небольшой спектральной областью, мы все же обладаем превосходными характеристиками для опознавания. В настоящее время число известных инфракрасных спектров составляет несколько сотен. Это число может показаться весьма незначительным, если сравнить его с огромным количеством известных органических соединений, но все же оно представляет достаточную базу для решения многих проблем. Можно отметить, между прочим, что в ультр афиолетовой области полосы поглощения всегда немногочисленны весьма редко их число доходит до 12, а для большинства тел оно ограничивается одной-двумя полосами. Наконец, очень часто случается так, что вещества имеют в ультрафиолетовой области только непрерывное поглощение. По этим причинам кажется, что с точки зрения возможности опознавания органических соединений исследования в инфракрасной области спектра приводят к гораздо лучшим результатам, нежели исследования в ультрафиолетовой области. Кроме того, при этом способе анализа исключаются вторичные вредные явления флуоресценции и фотохимического распада. [c.154]

Анализ инфракрасных спектров углеводов показывает, что изменение пространственного расположения групп СН(ОН) оказывает сильное влияние на общий вид спектра. Это особенно наглядно проявляется на примере моносахаридов. Спектры (а) Р-й-глюкозы, (а) р-й-мапнозы, (а) Р-й-галак-тозы и т. д. значительно различаются во всей анализируемой области 400—3800 см" . Существенно различны в анализируемой области спектры а- и Р-аномеров. Совершенно очевидно, что в этих соединениях происходит сильное взаимодействие между отдельными структурными элементами. Отнесение частот в спектрах этих соединений к группам или связям у отдельных углеродных атомов вызывает серьезные возражения. Между тем известные работы по инфракрасным спектрам этих соединений носили именно такой характер [ " ]. Так, например, Баркер с сотрудниками исследуя спектры глюкопиранозидов, полосу в области 843+4 см отнес к группам С(1,Н в экваториальном положении, полосу в области 890+8 см" — к группам С(1,Н в аксиальном положении и т. д. Несмотря на условность такой интерпретации, отмеченную и самим автором [ ], [c.111]

Поэтому линии ветви Q, как правило, не совпадают с началом полосы. Находятся ли эти линии сравнительно близко друг к другу, образуя центральный максимум, зависит от асимметрии молекулы и от того, какой из матричных элементов [ д г]" или отличен от нуля. Как можно видеть из сравнения правил отбора (4,109) — (4,111) с [4,97] — [4,99], возможные вращательные переходы для трех случаев [а ,]" " г/ О, [а г]" Ф 0> совпадают с возможными переходами в инфракрасных полосах типа С, В и А соответственно (см. фиг. 160, 154 и 149) с той разнице , что дополнительно появляются и переходы ДУ= 2. Так как последние переходы дают, как правило, линии, более удаленные от начала, то при рассмотрении контура комбинационной полосы можно применить те же соображения, что и при анализе неразрешенных инфракрасных полос. В частности, комбинационные полосы [ лг]" 9 будут иметь центральный минимум. Но и другие неполносимметричные полосы, как правило, также не будут иметь резкого центрального максимума и в отличие от полносимметричных полос будут более или менее широкими. [c.521]

Поскольку до настоящего времени не удалось с достаточным разрепге-нием получить электронных полос каких-либо молекул типа сферического волчка, мы не будем рассматривать возможной структуры этих полос, а ограничимся лишь ссылкой на три работы по анализу аналогичных инфракрасных полос Хехта [485], Херранца [513] и Фокса [395]. Следует отметить, что в этих работах обозначения э.1хектронно-колебательно-вращательных типов симметрии 1) отличаются от принятых в данной книге (гл. I, разд. 3, в). [c.244]

Единственным примером полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка (причем таких молекул, которые ни в одном из состояний не являются линейными или почти линейными, как NH2 и СНг), которые были полностью разрешены и проанализированы, могут служить полосы НаО и ВгО около 1250 А (Джонс [631]). Они приведены па фиг. 112. Если структуру полос НзО не удалось полностью разрешить из-за предиссоциации (гл. IV), то для структуры полос ВзО получено довольно полное разрешение. Анализ этих полос в значительной степени был облегчен тем, что-из инфракрасного спектра было известно расположение вращате.льных уровней нижнего состояния. На фиг. 112 отмечены некоторые подполосы. Поскольку для всех подполос А Ас принимает четные значения, а АКа — нечетные, полосу следует отнести к типу С, т. е. в этом случае момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы. Средр инфракрасных полос Н2О нет ни одной полосы такого типа. [c.265]

Из сказанного ясна необходимость накопления и систематизации надежных справочных данных по основным природным и промышленным средам в области поглощения. Между тем, систематизированные результаты для наиболее важной инфракрасной области 1—25 мкм в справочной литературе практически отсутствуют за исключением, пожалуй, данных по металлам. Это объясняется, на наш взгляд, экспериментальными трудностями исследования объектов в области основных колебательных полос поглощения молекул. Однако за последнее время и теория и аппаратурнометодическая база спектральны с методов исследования вещества получили значительное развитие, что существенно углубило и расширило возможности эксперимента. С другой стороны, появление прецизионных ИК-спектрофотометров, оснащенных ЭВМ, и возросший в целом метрологический уровень измерений позволили от традиционных исследований, основанных главным образом на анализе оптической плотности, перейти к измерениям констант, т. е. собственных параметров вещества. Все это привело к тому, что стало появляться все больше публикаций по оптическим постоянным и работ, в которых эти величины используются в той или иной форме. В периодической литературе возник, по-существу, банк констант для различных объектов. Методы спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения позволили повысить точность измерений оптических констант и значительно пополнить круг объектов, малодоступных для количественного анализа традиционными способами исследования. На базе этих методов удалось разработать приемы неразрушающего контроля поверхностных и объемных свойств изделий. [c.4]

Использование вращательных оптических спектров поглощения молекул для целей анализа не нашло еще своего места по причинам технических трудностей работы в далекой области инфракрасного спектра. Вращательные полосы соответствуют малым разностям уровней энергии молекул, а такие разности энергии превосходно улавливаются методами радиоспектроскопии. Хотя по методам исследования радиоспектроскопия, базируясь на радиочастотах, существенным образом отличается от оптической спектроскопии, однако она решает те же вопросы спектроскопии атомов и молекул. Радиоснектроскопический анализ найдет свое место в ряду оптических методов анализа. [c.630]

Сущность количественного анализа заключается проста в усовершенствовании методики, применяемой при определении примесей. В этом случае от аналитика требуется определить концентрации компонентов смеси настолько точно, насколько это возможно. При использовании инфракрасной спектроскопии такое определение базируется исключительно на относительных интенсивностях поглощения, причем должны быть заранее известны интенсивности поглощения чистых компонентов, по крайней мере для одной сильной характеристической полосы спектра каждого компонента. Расчет концентраций компонентов на основании закона Беера возможен только при точно измеренной концентрации раствора смеси и толщине слоя поглощающего образца. Иначе говоря, сначала каждый компонент исследуется в чистом виде при нескольких концентрациях и строится калибровочная кривая зависимости концентрации от интенсивности поглощения для отдельной полосы. Затем, используя для смеси кювету с той же самой толщиной слоя, можно определить концентрацию компонентов, измерив интенсивности характерных для каждого комшонента полос, и по соответствующим калибровочным кривым найти отвечающие этим интенсивностям значения концентраций компонентов. Этот метод не требует интерферометрических измерений толщины слоя кюветы и учитывает ошибки, обусловленные непараллельностью поверхностей окон кюветы, а также позволяет проводить количественный анализ веществ, поглощение которых не подчиняется закону Беера (см. стр. 57). [c.21]

Анализ по инфракрасным спектрам наиболее универсален люгут исследоваться вещества в любом агрегатном состоянии, окрашенные, а также флюоресцирующие затруднена лишь работа с растворами, в которых растворитель, например вода, имеет сильное собственное поглощение. Чувствительность метода сильно варьирует в зависимости от задачи и анализируемого вещества (различны интенсивности полос). Эксперимент (приготовление образцов, регистрация спектров и т. д.) при наличии современных спектральных приборов достаточно прост. Как правило, Д.1Я анализа требуются малые количества (ок. 10—20 мг) вещества. Возможна работа в поляризованном свете и с увеличительными приставками, что дает возможность изучать кристаллы и полимеры. Слабое воздействие инфракрасного кванта позволяет изучать нестойкие соединения. Зависимость между интенсивностью полос и концентрацией компонентов теоретически экспоненциальная, однако практически часто более сложна, ято затрудняет количеств, анализ. [c.304]

В ультрафиолетовой области чувствительность анализа, как правило, выше, чем в инфракрасной или при комбинационном рассеянии. В основном иссле- дуются жидкости. Ограничения метода возможно разложение вещества под действием ультрафиолетового излучения характерные полосы поглощения часто лежат в труднодоступной области спектр, как правило, состоит из широких полос и при анализе смесей наложение их резко снижает возможности метода. [c.304]

А. Нильсена и Г. Нильсена [657], полученным с высокой дисперсией (в тех случаях, когда эти данные имелись). Интерпретация полос дана в основном согласно Бейли, Томпсону и Хейлу [94]. Ее следует предпочесть интерпретации полос, приведенной в работах Спрега, А. Нильсена и Г. Нильсена, так как Бейли, Томпсон и Хейл сохранили далеко идущую аналогию с молекулой Н О (отсутствие переходов с Дг>з = 0 и 2, за исключением v и 2чц) и для полос в фотографической области инфракрасного спектра получили тии симметрии верхнего состояния, находящейся в согласии с результатами анализа тонкой структуры. [c.307]

Примеры, моменты инерции и расстояния между ядрами. Мекке и его сотрудники [612, 130, 333] были первыми, кому удалось дать полный анализ вращательно-колебательного спектра молекулы, являющейся асимметричным волчком, а именно молекулы Н.20. Этот пример и до сих пор остается единственным примером сильно асимметричного волчка, дли которого произведен действительно полный анализ спектра. Существенное преимущество в данном случае заключается в том, что благодаря сильному поглощению в атмосфере солнечного спектра парами воды удается получить очень полный спектр Н О с высокой дисперсией в области спектра, доступной для фотографирования. Было обнаружено, что все полосы в фотографической области спектра принадлежат к типу Л. В качестве примера в табл. 134 приведены значения частот и интерпретация линий полосы 8227А, которая была воспроизведена на фиг. 151, б. Читатель может использовать эти даниые и проверить, как выполняются приведенные выше комбинационные соотношения. Табл. 135 иллюстрирует как совпадение некоторых комбинационных разностей для нижнего состояния рассматриваемой полосы, так и их совпадение с соответствующими комбинационными разностями для других полос и с надлежащим образом выбранными разностями для чисто вращательного спектра в далекой инфракрасной области. Мы видим, что, за исключением одного случая 3 —2 , совпадение разностей, полученных для данной пары уровней из разных полос и из вращательного [c.517]

При введении солей кальция в пламя или дугу наблюдаются интенсивные системы полос в инфракрасной, крайней красной, оранжевой и зеленой областях спектра при дуговом разряде и в разрядной трубке с полым катодом появляется несколько более слабых систем в синей, фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях. Маханти и Кинг приписали полосы в зеленой и оранжевой областях молекуле Сзг, но это противоречит нашему опыту, указывающему на СаО как на их источник. Бродерсен, повидимому, включает зеленую систему в свою схему термов для СаО, но опускает оранжевые полосы. Желательны дальнейшие исследования этих оранжевой и зеленой систем, возникающих очень легко и появляющихся часто в дуговых спектрах вследствие наличия примесей решающие результаты мог бы дать анализ вращательной структуры спектров, полученных при большой дисперсии. [c.112]

Анализ полос электронных спектров молекул типа сильно асимметричного волчка проводится, конечно, точно так нге, как и полос инфракрасных спектров (см. [23], стр. 514 и след.). Более подробные сведения о различных методах анализа можно найти в книге Аллена и Кросса [1]. Там же описаны и методы определения вращательных постоянных в верхнем и нижнем состояниях. Если для нескольких значений J онределены энергии всех уровней, то вычисление вращательных постоянных А, В, С, а. также некоторых постоянных центробежного растяжения лучше всего производить с помощью соотношений (1,163). [c.264]

В последние годы большое внимание уделялось теории суммарных полос инфракрасного поглощения для многофононных процессов высокого порядка, когда число возникающих фононов доходит до и ==10. Экспериментальные исследования такого поглощения показывают, что при увеличении частоты поглощаемого света коэффициент поглощения меняется с частотой экспоненциально р ехр (—Л(о). В первых теоретических объяснениях этого эффекта использовалось предположение о существовании некоторой отличной от нуля функции, описывающей взаимодействие. Затем методом функций Грина рассчитывался коэффициент поглощения [13, 14]. Анализ свойств симметрии операторов и-фононного взаимодействия с помощью обобщения условий (2.57), (2.58) на коэффициенты ряда Клебща — Гордана, т. е. на коэффициенты приведения для п-фононных процессов, во время написания книги проведен не был. [c.20]

Исследования спектральной прозрачности атмосферы в широком спектральном диапазоне до настоящего времени используются как один из методов изучения физико-химических свойств атмосферного аэрозоля. Такие исследования представляют особый интерес для изучения роли аэрозольного ослабления в инфракрасной области спектра. Примеры спектральной зависимости оптических толщ атмосферы Та( ) в окнах прозрачности атмосферы в спектральном диапазоне 2—13 мкм, полученные с борта НИС Академик Курчатов и на Звенигородской научной базе Института физики атмосферы АН СССР [35], приведены на рис. 6.4. Максимум ослабления в области 3,16 мкм соответствует сильной полосе поглощения воды и льда. Возрастание ослабления в длинноволновом конце спектра (И —13 мкм) объясняется влиянием сильной полосы поглощения углекислого газа с центром около 15 мкм, которая вблизи центра (14—16 мкм) обусловливает полное поглощение солнечного излучения вертикальным столбом атмосферы. Анализ многих спектров, подобных рис. 6.4 и полученных при различных метеорологических условиях, приводит авторов [35] к выводу о том, что значительная часть вариаций т(Я) в ИК-областн спектра обусловлена именно аэрозольной компонентой. При этом вклад последней в ослабление излучения в окне 8—14 мкм сопоставим с вкладом водяного пара. [c.181]

Существование двух видов адсорбированных атомов в модели кристаллической плоскости экспериментально доказано данными по влиянию хемосорбции водорода на электропроводность напыленной пленки, инфракрасному поглощению адсорбированного водорода, ширине полос поглощения и т. д. (см. 4). Дальнейшее обоснование существования двух видов адсорбированных атомов получается из статистико-термодинамического анализа непосредственно наблюдаемых макроскопических эффектов, таких, как изотермы адсорбции, дифференциальные теплоты адсорбции, изменение энтропии с заполнением поверхности (см. 5). [c.12]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...