Вырожденные координаты симметрии

Вырожденные комбинационные полосы симметричных волчков 472, 474 тетраэдрических молекул 486 Вырожденные координаты симметрии. 163, 173 [c.600]

Главные особенности явления разрушения были объяснены в работе Цая и By [46] путем детального исследования таких вопросов, как определение технических параметров прочности, условия устойчивости, влияние преобразований системы координат, приложения к изучению трехмерных армированных композитов и вырожденных случаев симметрии материала. Дополнительную информацию из формулировки (5а) критерия можно получить путем анализа тех требований к поверхности прочности, которые вытекают из геометрических соображений. В соответствии с концепциями феноменологического описания ниже будут обоснованы общие математические модели, обеспечивающие достаточную гибкость и возможность упрощений на основании симметрии материала и имеющихся экспериментальных данных. Мы начнем с рассмотрения тех преимуществ, которые имеет формулировка критерия в виде (5а) по сравнению с другими формулировками, использующими уравнения вида (1) или [c.412]

И Трехмерных гармонических осцилляторов в соответствии с вырождением по симметрии нормальных координат. [c.220]

Применение метода к пирамидальным молекулам типа XY3. В качестве несколько более сложного примера молекулы, имеющей вырожденные колебания, рассмотрим пирамидальную молекулу типа XY3, принадлежащую к точечной группе Согласно табл. 36, в рассматриваемом случае мы имеем по два колебания каждого из типов симметрии Л, и Е. Координаты симметрии S , Sei, S a b ib< введенные Говардом и Вильсоном [462], показаны на фиг. 58 ). Потенциальная и кинетическая энергии, выраженные через эти координаты, имеют следующий вид [см. (2,106) и (2,107)] [c.173]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Наблюденные колебательные спектры отдельных молекул 293 (глава III, 3) Наложение валентных и деформационных колебаний 217—219 Наложение двух взаимно вырожденных колебаний 88, 94, 430 координат симметрии 168, 176, 189 нормальных колебаний 80, 83, 87 простых гармонических движений 90 Нарушения правил отбора в жидком состоянии 368, 372, 391 вследствие кориолисовых сил 353, 409, 444, 486, 497, 499 Нарушение соотношения = для [c.616]

Если оси упругой симметрии каждого из ортотропных слоев I 2 3 совпадают с осями координат I 2 3 (см. рис. 3.11), то при соответствующем вырождении (3.33)—(3.36) получим девять независимых констант, характеризующих упругие свойства слоистой среды [c.68]

Для симметричного волчка или линейной молекулы электронно-колебательные (вибронные) уровни энергии можно классифицировать по значениям квантового числа ЙГ — Л + 2 проекции вибронного угл. момента на ось симметрии М. Электронно-колебат. взаимодействие снимает вырождение но Л и 2, и вибронные уровни энергии расщепляются. В М. типа симметричного и сферич. волчков линейные члены разложения электронного гамильтониана по координатам вырожденных колебаний не равны нулю, расщепление виб-ронных уровней в этом случае наз. линейным эффектом Яна — Теллера (см. Вибронное взаимодействие). Энергия расщеплённых подуровней даётся ф-лой [c.189]

В плоскости симметрии на расстоянии z = (ф1 — Фа)2я от начала координат расположен вырожденный гиперболоид. [c.33]

Если представление нормальных координат молекулы содержит двумерное неприводимое представление, то вырожденной паре нормальных координат, например Qa и Q , соответствует одно и то же значение Ха и Хь, как это будет сейчас показано. Поскольку (Qo, Qb) образуют базис вырожденного представления, они должны быть смешаны по крайней мере одной операцией, например Я, группы симметрии молекулы, т. е. [c.215]

Из (8.213) —(8.215) видно, что ( +<+> + +<->) преобразуется как Qa, а ( +<+> — +<->) преобразуется как Qb, так что ( +<+>, +< 0 преобразуются подобно (Q , Qb), т. е. как Таким образом, (и+1) Кратно вырожденные функции 4v,i преобразуются как симметричная и-я степень типа симметрии Г< нормальной координаты Q/, которая записывается как [см. (5.114)]. [c.269]

Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа К(М), эта группа дает квантовое число / для классификации уровней, причем уровень с данным / (2/+ 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия К(М) нарушается и вырождение по k снимается ). [c.296]

Зависящие от v нормальные координаты с учетом цис-транс-расщепления вырожденных колебаний относятся к типам симметрии [16] [c.405]

Пусть ( (Ло) — группа симметрии молекулы при исходной конфигурации ядер ) о- Ограничимся, как обычно делается, одним вырожденным колебанием, соответствующие которому нормальные координаты Q Аа) будем классифицировать по представлениям А группы С (7 о) с партнерами а, т. е. будем изучать поведение адиабатического потенциала в части конфигурационного пространства, натянутого на Q Аа). Заметим предварительно, что если молекула совершает колебания с симметрией Л, то в процессе колебания конфигурация ядер сохраняет симметрию, определяемую ядром 0 (2 о) представления А. Напомним, что ядром представления называется совокупность элементов симметрии, д которым в представлении А соответ- [c.4]

Это означает, что имеются две илп несколько нормальных координат Е,п, Е, ,,. , отличающихся более чем на постоянный множитель. Операция симметрии, не меняющая силового поля, может превратить каждую из вырожденных нормальных координат в линейную комбинацию этих нормальных координат, так как такая линейная комбинация также является решением уравнений (2,10) (см. стр. 87). [c.99]

Однако по отношению к повороту вокруг оси симметрии третьего или более высокого порядка вырожденные колебания в общем случае являются ни симметричными, ни антисимметричными, а изменяются по закону (2,62) с отличными от нуля коэфициентами d , d ,. .. Например, в случае линейной молекулы типа ХУо (см. фиг. 25,6), считая нормальные координаты Еад и So , двух вырожденных колебаний ортогональными друг другу и нормированными (т. е., беря векторы смещения ri" и r/f каждого атома к, взаимно перпендикулярными и равными по величине), при одновременном повороте двух векторов смещения на угол ср (см. фиг. "Al, б) мы имеем [c.99]

Более общий случай дважды вырожденных колебаний. Рассмотренное нами поведение нормальных координат по отношению к операциям симметрии можно также получить из требования инвариантности потенциальной энергии [c.107]

Преобразование (2,76) обладает тем свойством, что, выполняя его два раза подряд, мы получаем при любом значении угла р первоначальные нормальные координаты, в чем можно непосредственно убедиться. Поэтому оно может соответствовать лишь тем операциям симметрии, которые при двукратном их применении возвращают систему в первоначальное состояние, например, отражению в плоскости. Только при помощи преобразования (2,75) могут быть представлены изменения вырожденных нормальных координат, происходящие при повороте вокруг оси симметрии Ср порядка р, где р 2. Этот тип преобразования в точности совпадает с преобразованием (2,70). Вывод формул преобразования (2,75) является, однако, более общим и мы можем теперь отбросить ряд ограничений, сделанных при выводе формул (2,70) (2,70) мы получили только для составляющих смещений хну [см. (2,69)], тогда как (2,75) сохраняет силу в общем случае и для составляющих z (т. е. для составляющих в направлении оси симметрии). [c.108]

ИЛИ к осям второго порядка, перпендикулярным этим осям более высокого порядка. Поэтому, если такие плоскости илп оси отсутствуют, применимо только (2,82). В этом случае говорят, что колебания вырождены раздельно (см. Плачек [700]), так как может быть найдена пара координат, а именно, пара комплексных нормальных координат -/ и в (2,81), такая, что каждая из них при любой операции симметрии, допустимой для системы, преобразуется сама в себя (по крайней мере, с точностью до постоянного множителя). Однако в приведенных ранее примерах вырожденные колебания нельзя разделить, так как имеются плоскости, проходящие через ось симметрии, и перпендикулярные к ней оси симметрии второго порядка, к которым применимо преобразование (2,82а). Системой, которая обладала бы только раздельно вырожденными колебаниями, была бы, например, молекула типа ХзУ, если бы треугольник, образованный атомами Хз, был повернут относительно треугольника Уд. [c.113]

При рассмотрении некоторых вопросов нужно считаться с тем, что вырожденные колебания и собственные функции точечных групп Ср вырождены раздельно (стр. ИЗ). Комплексные нормальные координаты (или собственные функции), заданные выражениями (2,81), не переходят друг в друга ни при каких операциях симметрии. Поэтому характеры каждой составляющей часто даются раздельно. Они представляют собой просто комплексные множители, на которые нужно умножить нормальные координаты [c.135]

Так как в данном случае нет плоскостей, проходящих через оси симметрии третьего порядка, то дважды вырожденные колебания и собственные функции вырождены раздельно (см. стр. 113). Характеры раздельно вырожденных комплексных нормальных координат (2,81) по отношению к операциям Сз такие же, как и для точечной группы С з (табл. 26) по отношению к операции С характеры обеих составляющих равны -f-1. [c.139]

Если спин-орбитальное взаимодействие не настолько мало, чтобы им можно было пренебречь, то удобнее пользоваться спиновыми функциями в координатах, фиксированных относительно молекулы. Такие спиновые функции преобразуются операциями симметрии и должны принадлежать к одному из типов симметрии точечной группы молекулы. Чтобы определить тип спиновой функции, сначала рассмотрим свойства симметрии спиновых функций свободного атома (точечная группа К )- Вигнер [44] нашел, что при целочисленном спине (т. е. при четном числе электронов) спиновая функция принадлежит к одному из четных типов группы ЛСд, а именно Dog, Dig, Dzg, в соответствии со значениями 6 = О, 1, 2,. . . (табл. 55 приложения I). Например, при 6 == 1 получается трижды вырожденный тип Dig (соответствующий типу орбиты Pg). Набор из трех спиновых функций будет [c.22]

Распадение векового определителя на множители было доказано нами только для невырожденных типов симметрии однако тот же результат получается и для вырожденных типов симметрии (см., например, Розенталь и Мерфи [750]). Более того, оказывается, что если 5,- и 8ц, являются взаимно ортогональными вырожденными координатами симметрии определенного типа симметрии, то потенциальная энергия зависит совершенно одинаковым образом от координат Sla и 8ц, и в выражение потенциальной энергии не входит произведение этих координат. Аналогичный результат получается и для кинетической энергии. Поэтому в вековой определитель, представленный в виде произведения, будут входить два одинаковых множителя (два одинаковых заштрихованных [c.166]

При чтом предполагается, что если имеется несколько колебаний вырожденного типа симметрии, то координаты симметрии, выбраны так, что а в преобразовании (2,75) меет не только одинаковую величину, но и одпнакопыи знак (см. стр. 102). [c.167]

Для того чтобы получить частоты нормальных колебаний, необходимо преобразовать (2,182) к координатам симметрии (в этих координатах потенциальная функция попрежнему имеет квадратичную форму), составить соответствующее выражение для кинетической энергии и решить вековое уравнение. Однако мы ограничимся приведением результатов, полученных Деннисоном [276], Яуманом (см. Шефер [763]) и Радаковичем (см. Кольрауил [13]). В данном случае имеется одно невырожденное колебание VJ типа Л,, одно-дважды вырожденное колебание типа Е и два трижды вырожденных колебания Уз и У4 типа (см. стр. 159). Их частоты определяются формулами [c.184]

Состояние магнитного иона может быть найдено с помощью уравнения Шредпнгера Жф = 1>,где Ш—гамильтониан. Для свободного иона уровни могут быть вырождены если же ион находится в поле кристалла, то степень вырождения в общем случае уменьшается но-разному для различной симметрии поля. При повороте координат на заданный угол (например, тс/2 вокруг оси четвертого порядка я/3 вокруг гексагональной осп) или отран<е-нии в плоскости и т. д. результирующее состояние системы должно совпадать с исходным. Этим свойством должны обладать и собственные функции уравнения Шредингера. Решения уравнений Шредиигера образуют группы с помощью теории групп можно выяснить некоторые особенности решений в кристаллическом поле, даже не зная точно формы потенциальной функции и ее величины. Так, например, состояние с /= /2, которое для свободного иона шестикратно вырождено в кристаллическом поле с кубической симметрией, расщепляетсм на один дублет и один четырехкратно вырожденный уровень. Взаимное расположение уровней и расстояние между ними нельзя определить, ие зная подробно функции V. [c.386]

Причиной линейного Ш, э., наблюдаемого для Н, является, при заданном значении гл. квантового числа п (при я 2), наличие вырожден по I (связанного с движением электрона в кулоновском поле ядра и отсутствующего в многоэлектронных атомах). Если пренебречь влиянием спина на орбит, движение (ввиду малости спин-орбиталь-ного взаимодействия это справедливо при не очень малых полях , когда штарковское расщепление оказывается значительно больше величины тонкой структуры, см. Атом), то при заданном п совпадают уровни с /=0, 1, 2,. .., и- 1, обладающие разл. чётностью (чётные уровни с /=0, 2, 4,. .. и нечётные уровни с /=1, 3, 5,. ..). В электрич. поле нарушается с( рич. симметрия атома, исчезает его центр симметрии, с отражением в к-ром связано деление уровней энергии ка чётные и нечётные, квантовое число I теряет свой смысл и происходит смешение состояний разл. чётности, что приводит, согласно квантовой механике, к линейному Ш. э. Квантовомеханич. задача проще всего решается в т. н. параболических координатах, при введении к-рых состояния атома характеризуются параболическими квантовыми числами П =0, 1, 2,. .., п—1 и И2=0, I, 2,. .., п—I. Разность этих квантовых чисел п,—П2 входит в ф-лу, определяющую линейное расщепление уровня с заданным [c.474]

Согласно приведенному выше доказательству [см. (8.193)], нормальные координаты Qr, имеющие невырожденные частоты кг, образуют базис для одномерных (и, следовательно, неприводимых) представлений группы симметрии гамильтониана. Набор I нормальных координат Q i, Qs2, , Qst, которые имеют одинаковую нормальную частоту образует базис для /-мерного представления группы. Такое /-мерное представление может быть приводимым или неприводимым. Это представление бывает приводимым лишь случайно при наличии случайных соотношений между силовыми постоянными и ядерными массами, что бывает редко. Если даже имеет место случайное вырождение, то тем не менее можно построить нормальные координаты, преобразую-ншеся по неприводимым представлениям. [c.216]

Из-за указанной симметрии волновой ф-ции системы относительно перестановки координат тождественных частицимеетместо определенная корреляция их движений, сказывающаяся на энергии частиц даже в отсутствие к.-л. силовых взаимодействий междуними, но изме-няюп[пя и роль силового взаимодействия, когда оно имеется. Чаще всего термин О. в. применяется именно к последнему случаю, т. е. к эффективному изменению силового взаимодействия. Одпако можно считать, что О. в. имеется даже в идеальном газе, если он состоит из вполне тождественных частиц. Если последние подчиняются Ферми — Дирака статистике, то О. в. является прямым следствием Паули принципа, препятствующего сближению частиц с одинаковым направлением спипа, и эффективно проявляется как отталкивание их друг от друга на расстояниях порядка или меньше длины волны де-Бройля. Величина этого О. в. возрастает ири увеличении давления и уменьшении тсмп-ры системы. Отличие от пуля энергии вырожденного ферми-газа целиком обусловлено таким 0. в. В системе частиц, подчиняющихся Возе — Эйнштейна статистике, О. в., напротив, эффективно имеет характер взаимного притяжения частиц. [c.455]

Мы также покажем, как определяется форма этих вырожденных колебаний. На фиг. 34 yVf и обозначают два одинаковых атома, преобразующихся один в другой поворотом на угол 2и//) вокруг оси симметрии Ср порядка р (которая предполагается перпендикулярной к плоскости рисунка). Смещения этих атомов при двух взаимно вырожденных и ортогональных колебаниях и описываемых нормальными координатами и ill,, показаны жирными стрелками [c.101]

Потенциальная энергия V инвариантна по отношению к преобразованию координат, если = или —i , т. е. если нормальное колебание является симметричным или антисимметричным относительно операции симметрии. Действительно, это явлиется единственной возможностью удовлетворить условию инвариантности V, если все (все частоты) различны. Поэтому невырожденные колебания могут быть только симметричными или антисимметричными. Однако в случае равенства друг другу двух или нескольких значений X , т. е. при наличии вырожденного колебания, соответствующие значения могут ивлнться линейными комбинациями S,-. Рассматривая случай двойного вырождения, положим, что и являются двумя вырожденными нормальными координатами и что зависящая от них часть потенциальной энергии имеет вид [c.107]

При всех других отражениях и поворотах вокруг оси второго порядка вырожденное колебание не должно обязательно оставаться без изменения или менять только знак, а поэтому применимо преобразование (2,76), поскольку оно также удовлетворяет и тому требованию, что при двух последовательных отражениях и поворотах получаются первоначальные нормальные координаты. Преобразование (2,75) этим свойством не обладает, за исключением случаев р = 0 и iS=180° J. В двух частных случаях, fi = 0 11 =180°, преобразование (2,76) приводит к простому результату, а именно, что -а = —Ito, = + и = 5ia. ib = — kb соответственно, т. е. при этих значениях угла Э одна составляющая данной вырожденной пары колебаний является симметричной относительно отражения или поворота вокруг оси второго порядка, другая — антисимметричной. Существенным теперь является следующее если две взаимно вырожденных нормальных координаты и не являются симметричными или антисимметричными относительно отражения или поворота вокруг оси симметрии второго порядка то из них всегда могут быть составлены две взаимно ортогональные линейные комби, нации tia и 1/ь. одна симметричная, другая антисимметричная. В этом можно сразу же убедиться, если учесть, что (2,76) представляет совокупность операций поворота на угол р в плоскости ib и инверсии. Поэтому, выполняя для нормальных координат и поворот в противоположном направлении путем преобразования (2,75), мы должны по.тучить такие нормальные координаты и которые преобразуются согласно (2,76) при р = 0 или 180° следовательно, одна из них будет симметричной относительно искомого преобразования, другая — антисимметричной. Хорошей иллюстрацией данного случая является колебание vj молекулы типа Xj, отраженное в плоскости, проходящей через атом TVj (см. выше и фиг. 32). [c.112]

Следовательно, первое преобразование приводит только к умножению комплексных нормальных координат на некоторый (комплексный) множитель, тогда как второе преобразование превращает одну координату в другую, умноженную иа (комплексный) множитель ). Второе преобразовани . (2,82,а) применимо, как и прежде, только к плоскостям, проходящим через оси симметрии порядка выше второго, обусловливающие вырождение, [c.112]

Обобщение предыдущих результатов. Мы вывели свойства симметрии колебательных собственных функций из свойств симметрии нормальных координат. В действительности, свойства симметрии собственных функций имеют значительно более общий характер и не зависят от предположения о гармоничности колебаний. Потенциальная энергия, даже если она и не является простой квадратичной функцией от составляющих смещений, как в (2,25), должна быть инвариантна по отношению ко всем операциям симметрии, образующим точечную группу, к которой принадлежит молекула. Поэтому уравнение Шредингера (2,40) инвариантно по отношению к этим операциям симметрии и, следовательно, собственная функция относительно этих операций симметрии может либо быть только симметричной, либо антисимметричной, если состояние является невырожденным либо может преобразоваться также и в линейную комбинацию взаимно вырожденных собственных функций, если состояние вырожденно (см. Молекулярные спектры 1, гл. V, 1). Можно показать, что последнему случаю соответствует ортогональное преобразование, при двукратном вырождении имеющее вид (2,75) или (2,76). [c.118]

Чтобы вывести количественное соотношение для подобных расщеплений, рассмотрим изменение потенциальной энергии с изменением деформационных координат. Когда молекула изогнута, то, как впервые установлено Теллером [542] и детально показано Реннером [1069, потенциальная функция вырожденного электронного состояния расщепляется на две. Это обусловлено тем, что линейная молекула в изогнутом положении, так же как и изогнутая молекула, не имеет выронедепных электронных состояний, поскольку отсутствуют оси симметрии выше второго порядка. В верхней части фиг. 4, б и 4, е схематически показана потенциальная энергия как [c.33]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...