Нарушения правил отбора

Рассматриваемые внутризонные переходы происходят с нарушением правил Отбора. Они осуществляются либо когда наряду с поглощением фотона происходит поглощение или испускание фо-нона, либо когда имеется рассеяние носителей на ионизованных примесях. Это обусловлено законом сохранения импульса. Расчеты показывают, что коэффициент поглощения свободными носителями заряда определяется проводимостью вещества [c.311]

Особый интерес представляет эффект Зеемана на квадрупольных линиях, которые спонтанно излучаются с нарушением правил отбора (например, линии ш,елочных металлов, см. 73). Теорию эффекта Зеемана на этих [c.351]

С незначительными искажениями симметрии и проявляющиеся в нарушении правил отбора и появлении запрещенных линий, не являются специфическими для адсорбции. [c.329]

В результате действия кристаллического поля термы свободного иона перемешиваются, т. е. электронные состояния описываются волновыми функциями одинаковой симметрии, но принадлежащими различным термам свободного иона. Это приводит к нарушению правил отбора, достаточно строго выполняемых для свободного иона. Значения вероятностей переходов между рабочими уровнями приведены на энер гетической схеме (рис. 9.3). [c.74]

Весьма вероятно, что эта молекула линейна в газовой фазе, а при переходе к раствору происходит изменение структуры или нарушение правил отбора для комбинационного спектра. До настоящего времени исследованы только спектры раствора. [c.326]

Источником дополнительных линий, наблюденных в жидкости, может быть нарушение правил отбора. [c.369]

В данном случае нарушение правил отбора не может быть вызвано кориолисовым взаимодействием с активными основными частотами (см. стр. 487). [c.372]

М = 0, 1 (например, переходы Л --> S) или с нарушением правила отбора [c.409]

Наблюденные колебательные спектры отдельных молекул 293 (глава III, 3) Наложение валентных и деформационных колебаний 217—219 Наложение двух взаимно вырожденных колебаний 88, 94, 430 координат симметрии 168, 176, 189 нормальных колебаний 80, 83, 87 простых гармонических движений 90 Нарушения правил отбора в жидком состоянии 368, 372, 391 вследствие кориолисовых сил 353, 409, 444, 486, 497, 499 Нарушение соотношения = для [c.616]

Сделанные выше пояснения станут более понятными после более детального обсуждения этих методов. Отметим, что и в этом случае мы не приводим исчерпывающего рассмотрения вопроса, а рекомендуем читателю для выяснения подробностей обратиться к имеющейся литературе. Последний пункт параграфа посвящен резонансному рассеянию света и связанному с этим нарушению правил отбора. [c.64]

Обратимся теперь к вопросу, непосредственно связанному с основным содержанием этой книги, а именно к вопросу о нарушении правил отбора вблизи резонанса. Мы ограничимся снова кратким обсуждением. При экситонном описании рассеяния вблизи резонанса основной вклад в однофононное рассеяние дает слагаемое вида [c.97]

Нарушение правил отбора может быть связано с любым отличным от нуля мультипольным матричным элементом экситон-фотонного взаимодействия, приводящим к мультиполь-диполь-ному или мультиполь-мультипольному рассеянию. [c.98]

Рассмотрим нарушение правил отбора при квадруполь-ди-польном рассеянии. Если отличны от нуля один квадрупольный и один дипольный матричные элементы, то рассуждения, подобные использованным при выводе (6.148), показывают, что [c.98]

Поэтому такой механизм нарушения правил отбора эффективен только для полярных оптических колебаний так как только для таких колебаний оказывается инвариантной [c.100]

Более детальное изучение показывает, что оба отмеченных выше механизма нарушения правил отбора могут проявляться одновременно следует ожидать, что это может наблюдаться в эксперименте. [c.100]

Вопрос о нарушении правил отбора в условиях резонанса исследуется особенно интенсивно поэтому для ознакомления с его современным состоянием следует обратиться к текущей литературе. [c.100]

НАРУШЕНИЕ ПРАВИЛ ОТБОРА И ВОЗГОРАНИЕ ЗАПРЕЩЕННЫХ ЛИНИЙ В СПЕКТРАХ ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ В КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ, ВЫЗВАННОЕ ДЕФОРМАЦИЕЙ [c.135]

Эти правила, справедливые только в приближении Франка — Кондона, нарушаются, и многие из запрещённых переходов можно наблюдать. Гл. причина нарушения принципа Франка — Кондона —- электронно-колебат, взаимодействия, в результате к-рых приближение Борна — Оппенгеймера становится неприменимым. Кроме того, электронный дипольный момент перехода в этом случае зависит от нормальных координат. Эти обстоятельства приводят к тому, что правило отбора по типам симметрии вибронных уровней становится менее жёстким, а именно дипольный переход между вибронными состояниями типов симметрии [c.204]

Мы можем классифицировать собственные состояния оператора Й° по неприводимым представлениям группы приближенной симметрии [так как соотношение (11.2) точное]. Эта классификация полезна и как приближенная классификация по симметрии собственных состояний полного оператора Я, если нарушение симметрии оператором Й мало. Оператор Й может смешивать собственные состояния оператора Й°, принадлежащие к различным приближенным типам симметрии (и, следовательно, нарушать эту симметрию), но он, конечно, не может смешивать состояния, принадлежащие к точным типам симметрии [см. правило отбора (5.133)]. Группа симметрии и ее неприводимые представления используются для определения отличных от нуля членов возмущения в гамильтониане и для выяснения того, какие состояния связаны внутренними н внешними возмущениями. При этом группы точной симметрии дают строгие результаты. Группы приближенной симметрии очень важны для выявления наиболее существенных эффектов возмущений. [c.295]

В изолированной молекуле электрические дипольные переходы могут происходить только между определенными энергетическими уровнями. Ограничения, накладываемые на уровни, между которыми могут происходить переходы, называются правилами отбора. Строгие правила отбора можно определить по типам точной симметрии Г и f групп МС и пространственной группы К(П). Привлекая подходящие приближения, можно иайти правила отбора по приближенным квантовым числам и типам симметрии. Переходы, запрещенные этими правилами отбора, по разрешенные строгими правилами отбора (а также магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы), называются запрещенными переходами. Обычно запрещенные переходы слабы, и основные особенности электромагнитного спектра молекулы описываются без учета этих переходов. В настоящем разделе мы сначала рассмотрим строгие правила отбора, а затем обсудим приближения, привлекаемые для получения приближенных правил отбора. Рассматриваются также нарушения этих приближений, приводящие к активации запрещенных переходов. [c.345]

Под влиянием межмолекулярных сил может измениться расположение атомов в молекуле, что приведет к нарушению ее симметрии. Понижение симметрии системы сопровождается изменением правил отбора, в результате чего в колебательных спектрах (инфракрасном или спектре комбинационного рассеяния) жидкостей (растворов) возможно появление полос, запрещенных для паров. [c.138]

Запрещенные переходы можно разделить на несколько типов в зависимости от причин нарушения приведенных ранее правил отбора. [c.132]

Сопоставление спинов и четностей ядер, между которыми наблюдаются разрешенные р-переходы, показывает, что они действительно удовлетворяют правилам отбора Ферми или Гамова — Теллера (или тем и другим одновременно). Примером чистого фермяевского перехода является р-распад sO [(0+ — 0+)-переход] примером чистого гамов-теллеровского перехода— р-распад ядра гНе [(0+—1+)-переход] примером смешанного перехода— 5-распад нейтрона [(1/2+—1/2+)-пере-ход]. Запрещенные переходы (с большими значениями Ft) характеризуются нарушением правил отбора, при этом чем больше нарушение, тем больше константа Fx. Так, например, р-пере- [c.155]

По наблюдениям В. М. Чулановского, Фостера и других авторов компоненты запрещенных линий играют большую роль в типах расщеплений линий первых побочных серий. Рассмотрим линии Не I ls2p i—Is red 02. Во внешнем электрическом поле из-за нарушения правила отбора для квантового числа L возникнут Is 2р Р, — Is ng Ю4, ls2p P,-и т, д. Так как все термы [c.385]

Штарковское расщепление линии водорода теоретически исследовано в ряде работ Шпитцера [ ]. Вопрос о расширении водородных линий в газоразрядной плазме при высокой температуре подробно разобран В. И. Каганом [ ]. Квадратичный эффект Штарка, ведущий к смещению линий, может объяснить сдвиг линий под влиянием давления. Однако, как мы увидим ниже, существуют и другие причины для сдвига линий. Наконец, отметим, что Нарушение правила отбора для квантового числа L в электрическом поле ( 69) объясняет появление некоторых запрещенных линий в электрических дугах [c.496]

Само по себе наличие таких запрещенных линий еще не служит доказательством влияния ядерного момента, так как правила отбора могут нарушаться и в результате других причин. Однако для элемента, представляющего собою смесь изотопов, часть которых имеет/= О, причина нарушения правила отбора может быть установлена однозначно. Если нарушения вызываются возмущением со стороны ядерного момента, то тогда сверхтонкая структура запрещенных линий такого элемента будет обусловлена переходами между подуровнями лишь тех его изотопов, для которых 1фО, так как для изотопов с /= 0 обычные правила отбора останутся в силе. Этот вывод был проверен Мрозовским [2 ] на линиях ртути 6 Sq—бФд, [c.533]

Спектры ряда соединений (например, бензола, нафталина, 1,2,4,5-тетрахлорбензола) при сравнительно малых заполнениях поверхности почти не отличались от спектра той конденсированной фазы, которая существует при комнатной температуре. Например, в СКР бензола на поверхности микропористого стекла при заполнениях 0.5—0.7 слоя появляется линия 1475 см , запрещенная в СКР паров Hg вследствие альтернативного запрета. Однако межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе вызывает подобное же нарушение правил отбора, и в СКР жидкого gHg также появляется линия 1475 см" . И спектры адсорбированных нафталина и тетрахлорбензола на микропористом стекле и силикагеле практически не отличались от спектров конденсированной фазы, существующей нри комнатной температуре (т. е. твердой фазы). [c.328]

В жидком С2Н4 найдено несколько совпадений. Они могут быть объяснены нарушением правил отбора под действием междумолекулярных сил. [c.350]

Некоторые авторы предполагали, что появление при высоких температурах дополнительных комбинационных линий может быть объяснено не вторым изомером молекулы, а нарушением правил отбора при возрастании амплитуды крутильных колебаний. Правила отбора являются строгими при любых амплитудах колебаний до тех пор, пока сохраняется исходная равновесная конфигурация (см. стр. 336) и пока взаимодействие вращения и колебания мало. Тем не менее, в согласии с правилами отбора, могут появиться новые линии, нижними состояниями которых являются более высокие колебательные уровни. Однако более интенсивные из этих линий будут близки к низкотемпературным линиям, если только ангармоничность не слишком велика и нет сильных резонансов. Подобный случай не осущесгвляется в действительности, и, следовательно, наличие двух изомеров можно считать доказанным. [c.374]

Нужно иметь в виду, что правила отбора (4,100) —(4,102) справедливы при любой силе связи вращения и колебания, тогда как правила отбора (4,97) — (4,99) имеют место только при слабой связи. Однако легко видеть, что для разрешенных колебательных переходов плоских молекул, принадлежаш,их к точечным группам Сад и или любых молекул, принадлежащих к точечным группам V и V , правила (4,100) — (4,102) приводят к тем же самым ограничениям, как и правила (4,9Й) — (4,98). Тем не менее, для запрещенных колебательных переходов и этих молекул при сильном кориолисовом взаимодействии может произойти нарушение правил отбора (4,96) — (4,98), хотя правила (4,100) — (4,102) все еще останутся справедливыми. [c.499]

Если мультиплетное расш еиление не пренебрежимо мало, то волновые функции с учетом спина уже не могут быть охарактеризованы фиксированным значением S. Поэтому с небольшой интенсивностью могут происходить переходы с нарушением правила отбора А5 = 0. В таких случаях для рассмотрения правил отбора необходимо учитывать симметрию полной волновой функции alles, т. е. при обращении к табл. 9 следует использовать типы симметрии произведений и спиновых функций (ириложение II). [c.136]

До сих пор предполагалось, что в возбужденном состоянии изогнутая молекула относится к типу почти симметричного волчка, т. е. что параметр асимметрии Ъ невелик. Если это не так, то мы все же можем классифицировать вращательные уровни по значению К — квантового числа, описывающего вращение вокруг оси а. Однако в этом случае удвоение -типа будет очень большим и К уже перестает быть хорошим квантовым числом. Следовательно, возможными оказываются переходы с нарушением правила отбора АК — О, 1. Так, например, из основного состояния I" = 0) возможны переходы на уровни верхнего состояния не только с = 0и = 1, но также и с = 2, 3,. ... Рассмотрев полные тины симметрии вращательных уровней, легко убедиться, что если для почти симметричного волчка возможны переходы только с АК = О или только с АК = 1, то для асимметричного волчка возможны только четные или только нечетные значения АК соответственно (а не любые значения, как это имеет место в гибридных полосах). Однако даже при большо11 асимметрии молекулы переходы с АК = = О, 1 являются все же наиболее интенсивными (разд. 3,г, у). Интенсивность быстро уменьшается с ростом АА ], тем более что при этом в одном из комбинирующих состояний квантовое число К определено совершенно строго. [c.207]

Нарушение правил отбора вблизи резонанса может произойти в том случае, если дипольный переход запрешен, так что дипольный матричный элемент равен нулю, но квадру-польный матричный элемент отличен от нуля 0. Тогда, например на частоте, соответствующей квадрупольному переходу со1 р, в (6.147) вследствие малой величины знаменателя входит отношение й<а гр г>е/(со1 — р), которое сравнимо по величине с обычным дипольным вкладом е<а р г>/( 1 — сои). Чтобы различать обычный случай и обсуждаемые нами случаи, рассеяние в условиях, когда как <.f ЖEXR b , так и (а ЖЕхн О отличны от нуля уже в диполь-ном приближении, удобно называть диполь-дипольным комбинационным рассеянием [c.98]

Другим примером нарушения правил отбора в резонансном рассеянии может служить случай, когда отличный от нуля член наинизщего порядка в экситон-фононном матричном элементе [c.99]

Отбор пробы котловой воды в колбочки для выполнения химических анализов производится при помощи пипетки, причем нижний конец ее погружается до дна сосуда. При титроваиии пробы воды производят лишь легкое покачивание колбочки для перемешивания жидкости, но не встряхивание колбочки, чтобы предотвратить поступление воздуха. Нарушение перечисленных правил отбора и титрования проб котловой воды может обусловить снижение фенолфталеиновой щелочности на 0,1—0,2 мг-экв/кг при общей щелочности 0,4—0,8 мг-экв/кг. [c.80]

Квантовое число А введено для объяснения некоторых эмпирических правил отбора в распадах мезонов. Приближенный характер /4-инвариантности распадов мезонов связан с тем, что учет роли виртуальных барио-нов в этих распадах приводит к нарушению /4-инвариантности. Однако это нарушение может быть малым, так как порог рождения пары барион — антибарион относительно велик [4]. [c.811]

Указанное выше правило отбора стационарных решений соответствует выбору такого решения, которое является пределом решения той же, но нестационарной задачи с нулевыми начальными условиями [5]. Этим предотвращается приток энергии из х = оо. Чтобы ввести падающую (неосциллирующую) волну, в дальнейшем будут проведены некоторые действия вопреки данному правилу, но нарушения его будут касаться лишь точки 7 = 0. Тем самым приток энергии к фронту на осциллирующих волнах будет по-прежнему предотвращен. Первое из упомянутых действий состоит в замене отношения /ii/(0 + iq) на -hil(0 - iq), что существенно [c.177]

Заметим, что для полос — молекул с симметрией D л ветвь Q запрещена не только теми же правилами отбора, что и для молекул с симметрией oov (см. выше), но, кроме того, как видно из фиг. 102, и очень строгим правилом запрета переходов между симметричными уровнями и антисимметричными, которое выполняется так же строго, как и правило, запрещающее комбинирование орто- и пара-состояний для молекулы Н . Поэтому даже в случае предельных условий, которые имеют место в жидком состоянии, ветвь Q не может появиться. В разное время при исследовании полосы 2 молекул с симметрией Doo л казалось, что наблюдают ветвь Q. Однако все такие случаи можно объяснить наложением другой полосы, обычно разностной полосы П — П (см., например, линию, лежащую внутри нулевого промежутка на фиг. 106, а). Аналогичным образом, переходы — 2 (как, например, первый и третий обертоны колебания Vj в молекулах Oi или С Н ) не могут происходить без нарушения правила — -а, по крайней мере в нормальных [c.411]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...