Точечная группа симметрии молекул

Точечная группа симметрии молекул [c.44]

Всего существует 32 точечные группы симметрии молекул, подробные сведения о которых даны в специальных монографиях. [c.756]

В случае HjO все операции ПИ-группы физически осуществимы, т. к. молекула HjO имеет только одну равновесную конфигурацию. Бели молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеет подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесных конфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NHg состоит из элементов [c.516]

Так как во всех ранее опубликованных книгах использовались точечные группы даже при классификации вращательных уровней, то невольно возникает вопрос почему же имеющаяся классификация вращательных уровней по типам симметрии точечных групп оказалась верной, если операции точечных групп вовсе не действуют на вращательные переменные В частности, может возникнуть еще и такой вопрос согласуется ли утверждение во введении, согласно которому вращательные спектры неполярных молекул возникают только при использовании группы МС, с результатами работ [128 —132, 141, 166, 177 ], в которых теория таких спектров построена на базе точечных групп Ответ на оба этих вопроса один и тот же и заключается в том, что группа МС, построенная для равновесной конфигурации (т. е. для отдельной потенциальной ямы), или группа МС жесткой молекулы, изоморфна точечной группе симметрии этой равновесной конфигурации. Следовательно, все результаты, полученные при использовании этих двух групп, совершенно эквивалентны друг другу. Именно поэтому до гл. 12, пока рассмат- [c.6]

Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метала и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Та. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии — не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов. [c.11]

В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращающейся молекулы может привести к появлению отличного от пуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр ). Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре. [c.13]

Задача 3.1. К какой точечной группе симметрии принадлежит молекула этилена в основном электронном состоянии (см. рис. 1.2) [c.44]

Решение. Равновесная структура молекулы этилена имеет три оси вращения 3-го порядка ось 2 вдоль С—С-связи, ось у, перпендикулярную z и находящуюся в плоскости молекулы, и ось X, перпендикулярную двум предыдущим. Плоскости ху, уг и XZ являются плоскостями симметрий отражения, так что точечная группа симметрии — Огь. Элементами точечной группы Dzh этилена являются [c.44]

Приведем примеры точечных групп симметрии некоторых простых молекул [c.44]

Точечная группа центросимметричной молекулы типа этилена содержит операцию г, и поэтому эта операция заслуживает особого внимания. В группе молекулярной симметрии центросимметричной молекулы всегда имеется операция, которую мы будем обозначать буквой <5, операция (5,- является операцией [c.304]

Определенные совокупности элементов симметрии характерны для ряда сходных по структуре молекул и образуют так называемые точечные группы, причем молекула относится к такой группе в том случае, если при совершении всех возможных операций симметрии, по крайней мере, одна точка молекулы остается без изменений. [c.756]

В качестве последнего примера мы рассмотрим тетраэдрическую молекулу ХУ , принадлежащую к точечной группе симметрии Для такой молекулы мы имеем одно настоящее колебание типа Ах, одно — типа Е и два — типа (см. стр. 159 и фиг. 41). Имеется группа атомов, лежащих на осях третьего порядка (группа У , г., = 1 в табл. 36) и участвующих в одном колебании типа (настоящем или ненастоящем), в одном колебании типа Е, одном — типа Е и двух — типа Е . Вторая группа состоит из одного атома X в центре молекулы (ото=1), который участвует в одном трижды вырожденном колебании типа Три вращения принадлежат к типу Р , к которому не принадлежат настоящие нормальные колебания. Три поступательных движения образуют одно трижды вырожденное ненастоящее колебание типа Р , т. е. 1 для Р.. Таким образом, мы и.меем [c.254]

Практическое приложение правила отбора к наиболее важным точечным группам. Если молекула не обладает симметрией (точечная группа СО, комбинировать между собой могут все электронные состояния, за исключением состояний с различной мультиплетностью. Если молекула обладает одним элементом симметрии (как это имеет место в точечных группах С , т. е. если имеются два типа электронных состояний, то можно себе представить три типа переходов, однако разрешенными могут быть не все из них. Например, для точечной группы С с типами симметрии Ад и А все три компоненты М относятся к типу симметрии 4ц> и поэтому в соответствии с общим правилом отбора могут происходить только переходы А, — А , но не Ад — Ад или В то же время для точечной группы с ти- [c.132]

Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрия равновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая может быть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группы состоят из чисто геоя, операций поворотов и отражений, переводяпщх равновесную конфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы паз. потому, что по крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрии остаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции могут быть поворот С вокруг оси симметрии п-то порядка, отражение Ощ на плоскости, содержащей ось С , отражение о на плоскости, перпендикулярной к оси С , я инверсия i (не следует путать i с 1). Напр., группа состоит из Е, поворота вокруг оси g на 180° и двух отражений на взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на g группа Сд состоит из Е, поворотов [c.516]

В электронных спектрах молекул часто наблюдаются запрещённые электронно-колебат. полосы. Напр., электронный переход fiju — ig и молекуле бензола (точечная группа симметрии запрещённый по чисто [c.204]

Если молекула имеет единственную равновесную конфигурацию ядер, то мы можем определить точечную группу симмег-рии равновесной конфигурации молекулы. Например, ядра молекулы H3F в равновесной конфигурации основного электронного состояния образуют структуру с точечной группой симметрии sv С—F-связь совпадает с осью вращения 3-го порядка, плоскость Н—С—F— плоскостью отражения. Следовательно, молекула СНзР в основной электронном состоянии принадлежит к точечной группе симметрии Сзу. [c.44]

Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вра-н1ения и отражения вибронных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента Ja и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана. [c.299]

Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерпых спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций 0 и ОГ, отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерпых спинов. [c.307]

Точечные группы Если молекула имеет ось симметрии порядка р и, р осей симметрии второго порядка, перпендикулярных оси С , как в точечных группах Dp, и, кроме того, р (вертикальных) плоскостей симметрии о , делящих пополам 5 гол между двумя соседними осями второго порядка и проходящих через ось симметрии порядка р, то она принадлежит к точечной группе (й — начальная буква слова diagonal — диагональ). Точечной группы вовсе ие существует, так как при этом отсутствует угол, который делился бы пополам плоскостью симметрии. Группа обычно называется группой Vj. Эта группа имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии второго порядка, как это имело место в случае группы Ve D . Кроме того, здесь имеются две плоскости симметрии, делящие пополам угол между двумя осями С,. Следствием этого является то, что третья ось С, служит одновременно зеркально поворотной осью четвертого порядка S . Примером является молекула аллена (Н С = С — СН. ), в которой плоскости обеих групп СН. взаимно перпендикулярны (фиг. 2, н). Другим примером может служить перпендикулярная (однако неустойчивая) форма молэкулы С.2Н4. Легко заметить, что эти две молекулы обладают всеми перечисленными элементами симметрии. Для точэчной группы мы имеем одну ось симметрии третьего порядка [c.19]

Если изотопическая молекула имеет более низкую симметрию, чем обычная" молекула, то правило произведений выполняется строго только для тех типов, симметрия которых сохраняется. Например, при замене в молекуле X2Y4 только двух атомов У точечной группой симметрии будет или С,й, т. е. симметрия ниже, чем в группе Рассмотрим молекулу [c.252]

Рассмотрим, наконец, в качестве примера молекул, имеющих вырожденные колебания, молекулу, принадлежащую к точечной группе (скажем,. молекулу типа Х2У4). В этом случае дипольный момент относится к трижды вырожденному типу симметрии и поэтому в инфракрасном спектре в качестве основных колебаний активны только колебания типа симметрии Ь . В молекуле типа ХУ4 такими колебаниями являются колебания Уд н 74 (см. фиг. 41). Так как составляющие поляризуемости относятся к типам симметрии Ац Е и Ря, [c.281]

Взаимодействие по Яну — Теллеру можно рассматривать и в вырожденных состояниях молекул, которые не описываются стандартными точечными группами (нежесткие молекулы см. стр. 13 и сл.), но такие случаи пока подробно не обсуждались. Легко )асематриваются только молекулы с инверсионной симметрией. Например, молекула ЧН3 относится к эффективной группе симметрии 1>зл, и в вырожденном электронном состоянии атомы Н имеют теперь шесть равновесных положений вместо двух эквивалентных. [c.56]

Свойства симметрии вращательных уровней. В томе 11 ([23], стр. 477) дана классификация вращательных уровней сферического волчка в соответствии с вращательной подгруппой рассматриваемой точечной группы. Хоуген [573] считает, что, как п в случае молекул типа симметричного волчка, можно, а для некоторых задач и необходимо классифицировать эти уровни в соответствии с полной симметриехг точечной группы. Хоуген нашел, что вращательные волновые функции сферического волчка ведут себя подобно четным типам DJg непрерывной вращательно-инверсионной группы-Кл (табл. 55, приложение I). Эти типы (2/- -1)-кратно вырождены. Их надо подразделить на типы точечной группы рассматриваел10Й молекулы. Здесь будут рассмотрены только тетраэдрические молекулы точечной группы Тй, которая имеет типы Ах, А2, Е, Ех, Е2- Это возможные типы вращательных уровней. Корреляция тинов DJg и типов при небольших значениях / приведена в табл. 58 (приложение IV). Самый нижний уровень / = О имеет тин Ах, следующий уровень / = 1 имеет тин Ех, т. е. в любом приближении ни один из этих уровней не может расщепляться. При / = 2 получаем Е + а при / — 3 получаем А Л- Ех -Н Ео, т. е. здесь возможны расщепления (см. ниже). [c.101]

Важно отметить, что вследствие правила отбора (11,55) в случае верхнего состояния типа Ai линии ( -ветви связаны с переходами на верхние компоненты Z-дублетов уровней с Z = 1, а в случае верхнего состояния типа Bi — на нижние компоненты. То же самое различие имеет место и между состояниями А ш А" точечной группы s и между состояниями и точечной группы Сгл- (Этопроисходит по той причине, что инверсионные свойства вращательных уровней (- - или —) меняются местами, если электронно-колебательная волновая функция антисимметрична по отношению к плоскости молекулы.) Таким образом, на основе наблюдаемых ветвей можно сразу же определить тип симметрии электронно-колебательного состояния, если известна точечная группа. Верхнее состояние типа В отличается от состояний Ai и Вi тем, что из полносимметричного основного состояния возможны переходы только на уровни с К = 0. Относится ли молекула к точечной группе s или zv (или zh), обычно следует из того, к какой точечной группе относится молекула в основном состоянии (см. выше). Однако в случае молекул, состоящих из четырех или более атомов, невозможно заранее сделать выбор между точечными группами Сг и С п- Решить этот вопрос можно, исследуя структуру полосы, если удается сравнить между собой статистические веса вращательных уровней в состояниях с К = О и К = 1. Делается это следующим образом. [c.198]

Следует отметить, что в последующих разделах пспользуются некоторые постулаты п предположения, содержание которых пе излагается и которые часто вообще не указываются. Ниже в ряде мест эти молчаливо принимаемые предположения по возможности будут сформулированы и пояснены. Здесь отметпм только, что в разд. 1 и 2 ( Корреляция электронных состояний и Электронные конфигурации ) предполагается, что точечная группа симметрии, к которой принадлежит равновесная конфигурация ядер молекулы, известна. Следовательно, в этих разделах теоретические соображения (теория групп и квантовая механика) не используются для установления равновесной геометрической конфигурации ядер молекулы и ее элементов симметрии. Если рассматривается реальная молекула, то предполагается, что данные по геометрии равновесной конфигурации ядер (по меньшей мере точечная группа симметрии равновесной конфигурации) известны из эксперимента. Если рассматривается какая-либо пробная модель молекулы, то указанные данные задаются как исходные прп рассмотрении возможных электронных состояний этой модели. В отличие от этого в разд. 3 ( Стабильность молекулярных электронных состояний. Валентность ) ставится вопрос об определении равновесной геометрической конфигурации ядер или ее отдельных параметров пли, наконец, только точечной группы симметрии, к которой относится равновесная конфигурация, исходя не из экснеримента, а на основании теоретических положений квантовой механики. [c.276]

Табл. 59 и 60 могут служить также для корреляций с любой данной точечной группой симметрии объединенной молекулы и могут быть легко распространены на те точечные групны, которые не приведены в явном виде. Однаг<о при таком их использовании необходимо обращать особое внимание на относительную ориентацию осей симметрии рассматриваемых точечных групп. Корреляция с группой (7 ,, получается из корреляции с группой прос- [c.278]

Существует одно важное отличие табл. 59 и 60 (а также табл. 53 пред-п1ествующего тома [23]) от табл. 21. В том случае, когда неприводимые представления точечной группы более высокой симметрии / разлагаются на неприводимые представления точечной группы более низкой симметрпи Q (однако так, что все элементы симметрии (> являются также и элементами симметрии Р), корреляция всегда является однозначной. Обратная корре.ляция, однако, не всегда однозначна. Например, состояние типа молекулы точечной группы симметрии может возникнуть из Sg, или Рц, или Dg, или Рц и др. состояний объединенного атома либо из состояний Ах или / г объединенной молекулы симметрии Та- На основе корреляционных правил нельзя сказать, какое соответствие является правиль- [c.281]

Если плоская молекула ХУз точечной группы симметрии Х>з/г образуется из атома X в -состоянии и трех атомов У в / -состоянии (как в случае СН3), то результирующие состояния получаются умножением неприводимых представлений, которым принадлежат состояния молекулы Уз, образованной из атомов в 5 -состоянии (табл. 25), на неприводимые представления, получают,иеся при разложении представления Рд по неири- [c.291]

Используемые автором понятия mole ule и group переводились как молекула или группа атомов во избежание путаницы с понятием точечной группы симметрии, При этом необходимо учитывать, что молекула может быть и гипотетической.— Прим. перев. [c.294]

Для примера рассмотрим образование молекулы С2Н4 (точечная группа 1)2ь) из СНг н -состоянии и СНг в i l- o тoянии. Если бы были две неэквивалентные группы атомов, например СГг и СНг, которые давали бы молекулу с точечной группой симметрии Сг (например, РгС = СНг), то возникло бы одно состояние когда в возбужденном состоянии была бы одна группа атомов, и другое состояние с отличной энергией, когда в возбужденном состоянии была бы вторая группа атомов. Однако если обе группы атомов идентичны, то два 1-состояния будут иметь одну и ту же энергию, пока эти группы атомов находятся на большом удалении друг от друга. Из-за резонанса оба состояния смешиваются, и, когда две идентичные группы сближаются, возникают два новых состояния, которым соответствуют сумма и разность двух исходных волновых функций одно из этих состояний симметрично, а другое антисимметрично относительно [c.297]

Очевидно, что для нелинейной конфигурации ядер волновая функция (орбиталь), зависящая от координат одного электрона, должна иметь свойства симметрии, соответствующие одному из неприводимых представлений точечной группы симметрии конфигурации ядер ). Это следует из таких же соображений, что и приведенные в гл. 1, разд. 1, для полной многоэлектронной волновой функции. Если есть несколько электронов, то они рассматриваются так, как если бы кан<дый электрон двигался в объединенном поле ядер и других электронов. В общем поле не имеет в каждый момент полной симметрии точечной группы ядерной конфигурации, однако если подходящим образом усреднить поле других электронов, то полученное поле будет обладать симметрией этой точечной группы. Вообще говоря, это подходящим образом усредненное поле представляет собой хорошее приближение к тому же полезно помнить, что только при этом допущении орбитали можно классифицировать подобно электронным состояниям. Для симво.тов, обозначающих тип орбитали, далее будут использоваться строчные буквы, соответствующие прописным буквам, используемым для обозначения непосредственно самих неприводимых представлений, подобно тому, как это было сделано для атомов и двухатомных молекул. [c.301]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...