Электронные молекулярные молекул

Истолкование молекулярных спектров также возможно в квантовой теории. Необходимо только при расчете энергии стационарного состояния молекулы принимать во внимание большую сложность ее структуры. В основном изменение энергии молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации молекулы могут отличаться друг от друга еще и состоянием, в котором находятся их ядра, могущие колебаться и вращаться относительно общего центра тяжести. С этими возможными типами движения также связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Как по общим соображениям теории квантов, так и на основании более строгих квантовомеханических расчетов эти запасы энергии также необходимо считать дискретными и имеющими квантовый характер. [c.746]

Метод молекулярных орбиталей — метод расчета электронных состояний молекул, в которых многоэлектронная волновая функция составляется из произведений молекулярных орбиталей и соответствует определенной конфигурации. [c.270]

Молекулярный интеграл—матричный элемент одного из слагаемых электронного гамильтониана молекулы в базисе молекулярных или атомных орбиталей. [c.270]

Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Чтобы дать представление о точности измерения значений /Р для молекул, мы сгруппировали числовые данные по четырем классам точности А — погрешность 1% В— 3% С— 10% и, наконец, D— 30%, в соответствии с оценкой использованного метода их получения. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [c.411]

Полосатые молекулярные спектры поглощения и излучения возникают при переходах между дискретными уровнями молекул. В точной постановке задача определения энергетических уровней молекулы не имеет решения и для учета взаимного влияния движения электронов и ядер, связи спиновых моментов с орбитальными и т. д. приходится опираться на приближенные методы, использующие характерные особенности внутримолекулярных взаимодействий. Вследствие заметной разницы в массах скорость движения электронов в молекулах велика по сравнению со скоростью движения ядер и стало быть электроны и ядра вносят неодинаковый вклад в полную энергию молекулы. При этом оказалось возможным отделить проблему определения энергии, связанной с движением электронов в поле ядер, от энергии собственно ядерного движения и учесть методами последовательных приближений взаимное влияние электронной (характеризующейся относительно большой частотой переходов) и ядерной (характеризующейся относительно малой частотой переходов) подсистем в молекуле. [c.849]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ЛАЗЕР — лазер, в к-ром активной средой являются молекулярные газы (наир., Oj, N2, D2), а инверсия населённостей осуществляется в системе электронных уровней молекул (напр., Nj-лазер) или колебат. уровней (напр., СОа-лазер, см. Молекулярные спектры). По способу создания инверсии населённости (накачки) в М. л. различают газодинамические лазеры (СОа), газоразрядные лазеры, в т. ч. эксимерные лазеры. [c.206]

HF может сформироваться до того, как протон участвующего в реакции атома водорода окажется на том межъядерном расстоянии, которое соответствует основному электронному > состоянию молекулы HF. Таким образом, существует большая вероятность того, что после реакции протон будет находиться на большем расстоянии от атома F, чем равновесная длина связи HF. Следовательно, это приведет к классическому колебательному движению. Заметим, что для протекания реакции, записанной уравнением (6.22), необходим атомарный фтор. Его получают путем диссоциации тех или иных молекул, играющих роль донора для фтора, таких как SFs или молекулярный Ь г. Диссоциацию можно получить различными способами, например, при столкновениях с электронами в электрическом разряде (SFe -f- в —> SFs-j-F-j-e). [c.399]

В СОз-лазерах с электрическим возбуждением активной среды основным механизмом возбуждения, приводящим к инверсии, являются соударения электронов с молекулами активной среды. Поэтому длительность свободной генерации таких лазеров одного порядка с длительностями импульсов тока разряда %j. Техника мощного импульсного разряда, применяемая в СОа-лазерах, не позволяет формировать в молекулярных смесях меньше сотен наносекунд. При таких временных масштабах генерации (ту > Tg) уравнения (2.21) преобразуются в балансные уравнения (см. п. 1.3), в которых вместо 8 и Р определяется интенсивность излучения I I 88 ) или плотность фотонов р = //Й(Ог. Эти [c.66]

Молекулярный гамильтониан инвариантен относительно любой перестановки электронов. Эта операция состоит в перестановке номеров электронов i, j, k, у векторов R, Р, s, входящих в гамильтониан Й с одними и теми же коэффициентами (эти коэффициенты зависят от массы, заряда и g-фактора электрона). Инвариантность Й относительно перестановки электронов следует из постулата, согласно которому электроны в молекуле тождественны и неразличимы, поэтому молекулярный гамильтониан инвариантен относительно всех операций полной [c.103]

Таким образом, в молекулярно-фиксированной системе осей х, г/, z) оператор кинетической энергии электронов произвольной молекулы выражается формулой (7.46), если в нее подставить выражения (7.58) и (7.60). Вращение системы осей, полностью определяемое координатами ядер, не меняет вида Те, и применение метода I преобразования координат к оператору Те является очень простой операцией. [c.144]

По данным таблицы молекулярных постоянных (Приложение V) постройте кривые потенциальной энергии и рассчитайте положение первых четырех колебательных уровней основного и первого возбужденного электронного состояния молекулы СО. На полученной схеме укажите, какие электронно-колебательные переходы будут наиболее интенсивны в спектре испускания, а какие в спектре поглощения. [c.238]

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что определение дипольных моментов молекул в возбужденном электронном состоянии различными способами — как по зависимости от природы растворителя при комнатной температуре [ ], так и по влиянию температуры при низких [ ] и высоких температурах — приводит к близким результатам. Это служит дополнительным подтверждением уже высказывавшейся нами точки зрения о том, что именно универсальные вандерваальсовские меж-молекулярные взаимодействия определяют общую картину влияния среды на положение электронных спектров молекул в растворах. [c.20]

Вопрос о влиянии молекулярных взаимодействий на электронные спектры молекул принципиально может быть решен путем расчета изменения потенциальных кривых комбинирующих состояний. Располагая такими данными, можно вычислить новые частоты переходов (спектральные сдвиги), интегралы наложения волновых функций и распределение вероятностей перехода (интенсивность и форму полос). К сожалению, такой общий подход, позволяющий решить одновременно полный комплекс вопросов об изменении электронных полос в растворах, практически не используется, во-первых, из-за отсутствия достаточно строгой теории электронно-колеба-тельных спектров вообще, во-вторых, из-за недостатка данных о физико-оптических параметрах возбужденных молекул. [c.93]

Атомные спектры, закономерности которых к настоящему времени можно считать хорошо изученными, являются прямым отображением особенностей электронной оболочки атомов. Исследование молекулярных спектров позволяет изучить более сложное строение электронных оболочек молекул, а также колебательное и вращательное движения молекул. [c.772]

Кинетический метод позволяет принципиально рассчитать любой возможный случай движения многокомпонентной реагирующей смеси газов при высоких температурах. Основные трудности, возникающие при проведении практических расчетов, обусловливаются отсутствием или неполным знанием различных молекулярных параметров,— таких, например, как потенциалы взаимодействия (электронов с атомами, электронов с молекулами и т. д.), которые необходимы при расчете коэффициентов переноса,— а в случае учета излучения отсутствием спектральных данных. [c.527]

СТОЛКНОВЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ИОНАМИ [c.185]

Анодный процесс состоит из собственно растворения металла, при этом ионы металла уходят в раствор, а электроны остаются в неразрушенном металле. Катодный процесс выражается в связывании избыточных электронов положительно заряженными ионами (но не ионами данного металла), имеющимися в электролите и подходящими к поверхности металла в процессе диффузии и конвекции. При определенных условиях в зависимости от состава среды и ее кислотности связывание электронов осуществляется нейтральными атомами, при этом образуются отрицательно заряженные ионы. В реальных условиях в катодных процессах особенно велика роль ионов водорода и нейтрального кислорода, находящегося в растворе. На катоде ионы водорода превращаются сначала в атомарный, затем в молекулярный водород, который уходит в атмосферу. Молекулы растворенного кислорода, взаимодействуя с электронами и молекулами воды, превра-и аются в отрицательно заряженные гидроксильные группы ОН . В первом случае процесс на катоде называют водородной деполяризацией, во втором — кислородной деполяризацией. [c.113]

В этом разделе мы рассматривали пока только орбитальные волновые функции отдельных электронов, находящихся в поле ядер и усредненном поле других электронов. Теперь нам необходимо ответить на вопрос, как связана электронная волновая функция всей молекулы с функциями отдельных электронов. Другими словами, зная возможные орбитали отдельных электронов, можно теперь попробовать построить молекулу в том или ином состоянии, добавляя электроны но одному к остову молекулы. Основное электронное состояние молекулы получится, если электронами будут заняты низшие возможные орбитали. Как для атомов и двухатомных молекул, для многоатомных молекул мы сразу же столкнемся с ограничением, накладываемым принципом Паули на орбитали невырожденного уровня может находиться не более двух электронов, на орбитали дважды вырожденного уровня — не более четырех электронов, на орбитали трижды вырожденного уровня — не более шести электронов и т. д. Достаточно просто можно проверить, что эта форма принципа Паули приводит к тому же самому ограничению, которое получается при применении этого принципа в его первоначальной форме [22] к объединенному атому или разделенным атомам, так как, согласно адиабатическому принципу Эренфеста, число состояний не изменяется при изменении условий спаривания. К тому же мы уже использовали этот принцип неявным образом при проведении корреляции между молекулярными орбиталями и орбиталями объединенного атома или разъединенных атомов. [c.337]

В табл. 43 приведены, кроме того, величины составляющих объединенных атомных заселенностей от отдельных атомных орбиталей для различных молекулярных орбиталей молекулы Н2О, заполненных в основном состоянии. Как и следовало ожидать, полная объединенная заселенность N 1 каждой молекулярной орбитали оказывается близкой к 2,0. Объединенная же заселенность отдельных атомных орбиталей N (а, г) не всегда получается равной 2,0. Как и для молекулы СО (см. выше), можно написать эффективную электронную конфигурацию молекулы Н2О в следующем виде [c.402]

Естественно разделить наблюдаемые инфракрасные спектры на два типа — вращательные и колебательные (точнее, колебательновращательные), приписывая их этим двум процессам в молекуле. Действительно, из рассуждений предыдущего параграфа следует, что главная часть изменения энергии молекулы при переходе из одного стационарного состояния в другое соответствует изменению электронной конфигурации молекулы. Связанное с ним изменение энергии мы обозначили через (1 —1 ) и видели, что благодаря этому члену в формуле (213.1) частота молекулярного излучения соответствовала видимой или ультрафиолетовой части спектра. Если же электронная конфигурация остается неизменной, т. е. И7 = Же, то часто а излучения будет определяться соотношением [c.749]

В качестве еще одного примера рассмотрим спектры поглощения и люминесценции молекулы красителя родамина 6G. Молекулярные оптические спектры обусловлены значительно более сложной картиной переходов, нежели спектры атомов или ионов. В этом случае начальное и конечное состояния представляют собой не отдельные электронные уровни, а совокупности колебательных и вращательных уровней, каждая из которых соответствует определенному электронному состоянию молекулы. Чем сложнее молекула, тем богаче указанная совокупность колебательно-вращательных состояний, тем плотнее расположены уровни в этой совокупности. Все это объясняет, почему спектры поглощения н люминесценции молекул красителей обычно не обнаруживают тонкой структуры и характеризуются большой шириной (порядка 0,1 мкм). Вид этих спектров для молекулы родамина 6G приведен на рис. 8.5, а (1—спектр поглощения, 2 — спектр люминесценции). Рисунок хорошо ИЛЛЮСТ- fy 1 [c.193]

Др. фактор усиления связан с изменением комбинац. поляризуемости молекулы и взаимодействующих с ней электронов металла. Это взаимодействие имеет, по-видимому, хим. природу. Величина химического усиления зависит от характера связи, к-рую образует адсорбир. молекула с металлом. Существуют две гипотезы хим. усиления, к-рые во мн. случаях согласуются с эксперим. данными. Первая из них основывается на экспериментально обнаруженном для нек-рых молекул (бензол, этилен) сходстве соотношения линий в спектрах Г. к. р. и спектрах характеристич. (неупругих) потерь энергии при рассеянии медленных электронов на изолир. молекулах, в процессе к-рого электрон захватывается на пек-рое время молекулой и образуется промежуточное состояние —отрицательный молекулярный ион. Сделано предположение, что при адсорбции молекулы возникает комплекс, где имеются возбуждённые электронные состояния, частота перехода в к-рые из осн. состояния соответствует частоте видимого диапазона эл.-магн. излучения, т. е. создаются условия резонанса. Возбуждённые состояния в этом случае обусловлены переносом электрона из молекулы в металл или обратно. [c.459]

Представления о МО используются при интерпретации разл. видов электронных молекулярных спектров. При этом учитывают след, приближённые результаты теории МО энергия ионизации молекулы при удалении электрона с орбитали ф есть энергия электрона на этой орбитали — е энергия сродства к электрону при добавлении электрона на вакантную МО есть Сд энергия электронного возбуждения, связанная с переходом электрона с заполненной МО ф1 на вакантную МО Фот есть д е . [c.194]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОД — метод расчёта энергии и определения электронной структуры молекулы. Основан на одноэлектронном приближении, согласно к-рому каждая молекулярная орбиталь описывает состояние электрона в усреднённом поле ядер и всех остальных электронов. Оси. метод квантовой химии. См. также Молекулярная орбиталь. МОЛИБДЕН (Molybdenum), Мо,—- хим. элемент побочной подгруппы VI группы периодич. системы элементов, ат. номер 42, ат. масса 95,94, В природе представлен 7 стабильными изотопами Мо (14,84%),- [c.206]

С.-с. в. между ядрами атомов, входящих в кри-Сталлич. решётку твёрдого тела, определяет форму линий ядерного магнитного резонанса и даёт информацию о структуре вещества и внутр. атомно-молекулярных движениях. В жидкостях быстрое тепловое движение атомов и молекул приводит к тому, что анизотропная часть ядерно-ядерного С.-с. в., усредняясь, уменьшается практически до нуля. Это ведёт к резкому сужению линий и повышению разрешающей способности ЯМР. Сходных результатов можно достигнуть и в твёрдых телах за счёт быстрого вращения образца либо с помощью спец, радиочастотных полей, заста-вляюпщх ядерные спины быстро менять свою ориентацию. Косвенное ядерное С.-с. в., обусловленное очень слабым взаимодействием ядерных спинов и Ij через общую электронную систему молекулы, носит изотропный характер и поэтому не усредняется. Оно образует малые ( 1 Гц) мультиплетные расщепления в спектрах ЯМР высокого разрешения. Эти расщепления не зависят от величины внеш. магв. поля и могут быть использованы для классификации и структурного анализа сложных молекул и их фрагментов, [c.646]

Непосредств. взаимодействие спинов электронов в молекуле Hj практически не играет роли в образовании X. с. Энергия такого взаимодействия меньше обменной энергии. Кроме того, устойчивая X, с. образуется и в молекулярном ионе Н2, состоящем из двух ядер и только одного электрона, т. е. в отсутствие обменного взаимодействия. Т. о., для объяснения X, с. достаточно рассмотреть лишь силы притяжения и отталкивания между электронами, не вводя обменных сил. Обменный интеграл А появляется только в случае приближённого решения задачи при точном решении задачи из энергии нельзя выделить её обменную часть. [c.407]

В 1937—38 Дж. Ванье (G. Wannier) и Н. Мотт (N. Mott) ввели представление об Э. как о перемещающихся по кристаллу связанных состояниях электрона и дырки, к-рые могут находиться на разл. узлах кристаллич. решётки (3. большого радиуса), экситон Френкеля можно представить как предельный случай, когда связанные электрон и дырка сидят на одном и том же узле (3. малого радиуса). Ванье—Мотта экситон чаще всего наблюдается в полупроводниках и диэлектриках. В молекулярных кристаллах, в к-рых силы взаимодействия между отд, молекулами значительно меньше взаимодействия между атомами и электронами внутри молекулы, Э. представляет собой элементарное возбуждение электронной системы отд. молекулы, к-рое распространяется по кристаллу в виде волны. Молекулярные экситоны определяют спектр поглощения и излучения молекулярных кристаллов, [c.501]

Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потепциаль-1юй энергии, равновесная конфигурация ядер и функция диполь-ного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения [c.130]

Vo(p) зависят от р. Так как К зависят от р, гамильтониан всех 3N — 7 гармонических осцилляторов зависит от р как от параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Оппен-геймера электронный гамильтониан молекулы зависит от координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена явно, если известна зависимость молекулярного силового поля от р. [c.383]

В последние годы в связи с развитием электронных представлений в органической химии молекулярная рефракция привлекла внимание химиков с новой стороны. Среди ряда факторов, определяющих реакционную способность молекулы, современная электронная теория указывает на индуктомерный эфф кт, представл яющий собой смещение электронов в молекуле под влиянием внешнего электрического поля, создаваемого, например, соседней полярной молекулой. Величина индуктомерного эффекта будет зависеть, естественно, от величины поляризующего поля и от поляризуемости связей, т. е. от подвижности электронов, образующих эти связи. Лоренцем было по казано, что поляризуемость молекулы связана простои зависимостью с молекулярной рефракцией. Отсюда выте кает интерес к молекулярной рефракции у химиков, ра ботающих в области электронных представлений в ор ганической химии. [c.6]

Здесь две частицы (атомы, молекулы и т. д.) А и В, находящиеся в определенных квантовомеханических состояниях, при столкновении образуют две новые частицы С и В, находящиеся в определенных состояниях. Примерами таких реакций являются реакции диссоциативного захвата электрона молекулярным кислоро- [c.308]

Теперь мы рассмотрим более подробно влияние матрицы на различные виды спектров с точки зрения соответствующих молекулярных процессов. Для исследования матриц наиболее широко применяются колебательная с ектроскопия (ИК и КР), электронная спектроскопия (в УФ- и видимой областях) и ЭПР-спектроскопия. Последний метод, основанный на изменении спина электрона в магнитном поле, следует рассматривать отдельно, но методы колебательной и электронной спектроскопии, изучающие изменения колебательного и (или) электронного состояния молекулы, могут быть обсуждены вместе. Выделено лишь рассмотрение атомных электронных спектров, не связанных с изменением колебательных состояний. [c.108]

МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ МЕТОД в квантовой хилши — метод рассмотрения электронного строения молекул, в основе к-рого лежит представление, об образовании хим. связей в результате движения всех электронов в поле всех ядер и электронов молекулы. М. о. м. был создан в 30-х годах 20 в. и по существу является распространением теории электронных конфигураций атомов па молекулы. [c.304]

Если общее число атомных, а следовательно, и молекулярных орбит равно п, то получается п действит. корней, отвечающих п МО. Если число электронов в молекуле 2т, то они, когда основное состояние молекулы сингулетно, попарно занимают т нижних МО, а п — т) МО остаются свободными. Эти MU могут быть заполнены при электронном возбуждении, и энергии переходов могут быть вычислены. Энергия полного удаления электрона с М О ф равна абс. значению энергии этой МО (8 < 0). Поэтому 1-й потенциал ионизации молекулы по абс. величине равен энергии верхцей занятой МО. [c.306]

Захват свободного электрона молекулой с последующим распадом образовавшегося неустойчивого отрицательного молекулярного иона на две частицы — атомный О. и. (или более простой молекулярный) и нейтральный атом (или радикал). Кроме этого процесса, происходящего в узком интервале энергии ялектронов (резонансный захват), при большей энергии электронов возможна диссоциация нек-рых молекул электронным ударом на положительный и отрицательный ионы. На рис. 1 приведена кривая, показывающая зависимость эффективного сечения для образования ионов 0 при взаимодействии электронов с молекулами 0.2. Максимум при 6,7 эе относится к процессу Оз - - е— О -Ь О вторая часть кривой, начинающаяся при 17 э , — к процессу Оа -Ь е- 0+ -Ь О + е. В случае молекул галогенов захват [c.570]

Молекулярные электронные состояния молекул ЩСО и С Н, , соответствующие низшим сост,ояниям молекулы О2 [c.280]

Антисимметризованные волновые функции. Как уже было отмечено выше, молекулярная волновая функция, соответствующая определенной электронной конфигурации, в первом приближении может быть записана просто как произведение орбитальных функций каждого электрона молекулярной системы. Например, для конфигурации а Ъ Ъ2 молекулы с симметрией точечной группы Со молекулярная волновая функция выглядит следующим образом [c.342]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...