Обоснование термодинамики

Имеются и другие формулировки второго закона, например формулировка Кельвина, довольно близкая к формулировке Клаузиуса, но с более технической ориентацией или формулировка Каратеодори, которая является результатом более аксиоматического обоснования термодинамики, чем в случае, когда основные законы формулируют, исходя из понятий, связанных с поведением тепловых машин. В формулировке Кельвина второй закон термодинамики гласит [c.16]

Г у X м а н А. А., Обоснованиях термодинамики, Изд-во АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1947. [c.269]

ИЗЛАГАЕМЫЕ СО СПЕЦИАЛЬНЫМ ПРИМЕНЕНИЕМ К РАЦИОНАЛЬНОМУ ОБОСНОВАНИЮ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.2]

Именно потому, что в сделанном выводе речь идет о непригодности классической механики как микромеханики в качестве основы для построения физической статистики, изложенные выше соображения о невозможности интерпретации вероятностных законов на ее основе ( 10—15) едва ли могли бы возникнуть во времена Больцмана и современных ему дискуссий об обосновании термодинамики. С одной стороны, тогда было очевидно, что существуют настоящие вероятностные законы физики (не просто эмпирические частости, а законы, дающие нам гарантии определенных распределений результатов в будущих опытах), а с другой стороны, не было и мысли о возможности иной, отличной от классической микромеханики. В настоящее время, после появления квантовой механики, независимо от убедительности этих соображений по существу, возможность таких выводов, как сделанные нами, уже не кажется заранее исключенной. [c.93]

Ряд других ученых также подвергал анализу, критике и пересмотру принципы обоснования термодинамики. [c.16]

В нашем кратком курсе, в котором было бы неправильно подробно останавливаться на рассмотрении методов обоснования термодинамики, мы попытаемся изложить эти трудные вопросы в наиболее простой и доступной, но вместе с тем достаточно строгой форме. [c.16]

Отчетливое и ясное понимание различия свойств квазистатических и нестатических взаимодействий имеет важное значение для правильной оценки некоторых центральных вопросов обоснования термодинамики. [c.126]

С присущей термодинамическому описанию неопределенностью механического состояния молекул системы. Подробное изложение- этой вероятностной интерпретации термодинамики составляет предмет статистической механики, созданной Больцманом и Гиббсом. Однако пока мы отложим это более глубокое обоснование термодинамики и вернемся к нему после того, как построим феноменологическую термодинамику дедуктивным путем, исходя из первого и второго законов. [c.37]

Лекции Мюнстера, посвященные общей теории флуктуаций и ее различным приложениям, являются, по существу, небольшой монографией внутри книги. В их вводной части подробно излагается теория статистических ансамблей и связей между ними. Некоторая отвлеченность и громоздкость изложения в этом разделе компенсируется многочисленными приложениями метода на протяжении всего обзора. Далее рассматриваются возможные типы флуктуаций параметров системы (интенсивных, экстенсивных и внутренних) в различных ансамблях. Специальный раздел посвящен статистическому обоснованию термодинамики, т. е. доказательству эквивалентности статистических ансамблей (на основе работ автора). Подробно излагается феноменологическая и молекулярная теория локальных флуктуаций и их связь с пространственными и временными корреляционными функциями. [c.7]

В лекциях Мазура обсуждается статистическое обоснование термодинамики необратимых процессов путем введения переменных, являющихся суммой большого числа микроскопических переменных, и применения к ним гауссова распределения. На этом пути оказывается возможным получить некоторые результаты теории необратимых процессов, например соотношения Онсагера, возрастание энтропии, но не выражения для кинетических коэффициентов. [c.7]

Понятие энтропии есть одно из важнейших физических понятий как в практическом, так и в принципиальном смысле лишь немногие другие понятия могут конкурировать с ним по обилию попыток выяснить и осветить его принципиально теоретическое, а иногда и натурфилософское значение. В частности, многие из этих попыток стоят в тесной связи со статистической концепцией тепловых процессов, а иногда и прямо базируются на этих концепциях. Наша задача здесь может состоять, естественно, только в том, чтобы рассмотреть, в какой мере вероятностное обоснование термодинамики действительно дает повод к таким, подчас весьма далеко идущим принципиальным утверждениям, связанным с понятием энтропии. [c.92]

Неравновесная С. т. даёт статистич- обоснование термодинамики неравновесных процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы) и позволяет получить выражения для входящих в ур-ния переноса коэфф. (кинетич. коэфф.) на основе законов вз-ствия и движения ч-ц системы. [c.719]

Основываясь на таком рассуждении, были введены элементарные понятия квантовой и статистической механики для интерпретации эмпирической стороны классической термодинамики. Квантовое представление об энергетических уровнях использовано для интерпретации внутренней энергии. Статистические теории приведены для того, чтобы показать, что термодинамические энергии и энтропия являются средними или статистическими свойствами системы в целом. Это позволяет понять основные положения второго закона, обоснование третьего закона и шкалу абсолютных энтропий. Также представлены методы вычисления теплоемкости и абсолютной энтропии идеальных газов. Численные значения абсолютной энтропии особенно важны для анализа систем с химическими реакциями. После рассмотрения этих основных положений технические применения даны в виде обычных термодинамических соотношений. [c.27]

Термодинамика является одним из разделов теоретической физики и развита во многом трудами математиков и физиков, что сказывается на ее логической структуре, методах и терминологии. Химику приходится привыкать ко многим новым для него понятиям, заимствованным из теоретической механики, специальных разделов математики и физики, приходится часто принимать на веру доказательства и вспомогательные средства, с помощью которых на фундаменте исходных аксиом строится здание термодинамических соотношений, выводов, следствий. При этом может возникнуть и, к сожалению, существует неверное представление, что если не ставить перед собой задачу расширения теоретической базы термодинамики, занимаясь только использованием уже имеющихся выводов и формул, то достаточно освоить несложную технику термодинамических расчетов, а их глубокое обоснование, так же как и строгие формулировки основных понятий не столь важны и представляют для химика скорее общеобразовательный, чем практический интерес. [c.4]

Для применения приведенных выше формальных определений, таких как термодинамические состояния, интенсивные и экстенсивные переменные и другие, необходимы физические обоснования их реальности. В термодинамике для этого используются экспериментальные факты, полученные в результате наблюдений за реальными физическими объектами и сформулированные на языке принятых понятий в виде некоторых постулатов. [c.19]

Следствием всех трех постулатов (о равновесии, о температуре и о зависимости энергии от температуры) является то, что в равновесных системах все внутренние термодинамические свойства можно рассматривать как функции внешних свойств и энергии системы. Таким образом, исходные постулаты термодинамики гарантируют возможность использования в качестве аргументов термодинамических функций равновесных систем полного набора внешних переменных и температуры или энергии. Независимые переменные могут быть выбраны иначе (при сохранении их общего количества), однако возможность их замены в указанном основном, каноническом, наборе требует дополнительных обоснований. [c.27]

Соотношения (5.32), (5.35) служат обоснованием основного закона термохимии — закона Гесса, согласно которому химические превращения веществ, происходящие при постоянстве всех рабочих координат либо при постоянстве давления и всех рабочих координат, исключая объем, сопровождаются теплотой, количество которой зависит только от исходного и конечного состояний системы и не зависит от того, какие промежуточные вещества образуются в ходе таких превращений. Значения Qv и Qp для стандартных химических процессов, таких как реакции образования соединений из простых веществ, реакции смещения компонентов с образованием раствора и другие, находят экспериментально. Они служат в химической термодинамике необходимой базой для расчетов других процессов и свойств. [c.48]

Необходимость этого условия принимается в термодинамике как постулат, обоснованием которого, как и при обосновании необходимости термодинамического равновесия в изолированной системе, служит наличие в природе флюктуаций макроскопических величин. Если энтропия системы не максимально возможная при данных условиях, то флюктуации эквивалентны существованию в системе необратимых процессов и должны увеличивать энтропию. Поэтому равновесие без максимума энтропии невозможно. Но этот вывод не вытекает непосредственно из законов тер модинамики. [c.103]

Неравновесная термодинамика является сравнительно молодым и интенсивно развивающимся разделом теоретической физики. Она возникла в результате обобщения классической термодинамики на область малых отклонений системы от равновесия, когда проявляется линейная связь между причиной и следствием того или иного необратимого процесса, как например пропорциональность теплового потока градиенту температуры при теплопроводности. Начало построения термодинамической теории линейных неравновесных процессов принадлежит Л. Онзагеру (1931). В настоящее время эта теория получила статистическое обоснование и широко используется при изучении различных физических явлений. [c.7]

Феноменологический характер термодинамики (ее несвязанность с молекулярно-кинетической сущностью изучаемых ею закономерностей) приводит, с одной стороны, к важным результатам в отношении свойств физических систем, а с другой стороны, ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть природу исследуемых явлений. По этой причине наряду с развитием термодинамики формировалась и молекулярно-кинетическая теория свойств физических систем, и все исследователи, имена которых связаны с термодинамикой, уделяли большое внимание молекулярно-кинетическому обоснованию ее результатов. [c.9]

Однако строгое обоснование этого выражения с доказательством однозначности энтропии может быть дано лишь вторым началом термодинамики. [c.29]

Больцман развил новое направление, дав статистическое обоснование второго начала термодинамики. Его трудами была заложена статистическая термодинамика, в дальнейшем становлении которой сыграл особенно большую роль знаменитый американский ученый Гиббс. [c.155]

Уравнения Фурье и Фика, как известно из физики, являются экспериментальными законами. В связи с этим приведенные выше результаты следует рассматривать не как теоретическое обоснование этих законов (поскольку исходные феноменологические соотношения сформулированы с учетом этих, а также ряда других экспериментальных, законов, т. е. фактически включают в себя эти последние), а как свидетельство общности методов термодинамики необратимых процессов и правильности выводов, получаемых с их помощью. [c.349]

Термодинамика, как известно, изучает свойства равновесных макроскопических систем исходя из трех основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует в явной форме представлений о молекулярной природе вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит к важным результатам в отношении свойств систем, но, с другой стороны, ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть молекулярную природу исследуемых явлений. Задача обоснования законов термодинамики и расчета свойств систем на основе молекулярных представлений является предметом статистической механики, формирование которой происходило наряду с развитием термодинамики. Следует отметить, что, несмотря на принципиальную возможность расчета термодинамических свойств при помощи методов статистической механики, практическая ее реализация для реальных, в частности конденсированных, систем в настоящее время весьма сложна. [c.3]

Книга представляет собой лекции, прочитанные Г. А. Лоренцом в 1912 г. в ollege de Fran e. Она может рассматриваться как доступное и глубокое введение в статистическую механику. Разбираются также вопросы обоснования термодинамики, теория броуновского движения и канонических ансамблей. [c.4]

Квантовая механика, конечно, как и всюду, внесла в самые основы статистической механики существенные изменения. Так, например, эргодическая гипотеза здесь становится теоремой, изменяется, в силу закона сохранения состояний, принадлежащих к определенной группе симметрии, сама схема вычисления вероятности состояния. Но и здесь все, что касается обоснования термодинамики, остается почти что по-старому, вследствие чего лекции Лоренца продолжают служить великолепным введением и для этих более возвышенных областей. Здесь следует указать снова на книгу Фоулера (последняя глава), книгу Бриллюэна , небольшую книжку Й о р д а и а и, наконец, на статьи Неймана . [c.14]

Включение в учебники исторических данных является мероприятием высоко полезным и должно получить широкое применение. Как, например, можно говорить о современных методах обоснования отдельных положений термодинамики, не сказав о истории их развития и не от.метив те особенности старых. методов, которые заставили ког-да-то в каждом отдельном случае искать новые, более совершенные обоснования Можно ли говорить о методах Шиллера и Каратеодори обоснования энтропии как функции состояния, не сказав предварительно о методах Клаузиуса и Томсона И мы видим, что именно таким образом поступил Констамм, подробно рассказав перед изло-жение.м метода Каратеодори об исследованиях Карно, Клаузиуса и Томсона, Так же поступает и проф, Гухман в сочинении Об обоснованиях термодинамики (1947), дав глубокий анализ исторического развития методов обоснования энтропии. Таким же образом поступают и многие другие авторы сочинений по термодинамике. Также невозможно говорить о современных уравнениях состояния, не сказав о предшествовавших им уравнениях, нх особенностях и методах составления. А ведь в этих сведениях в основном и заключается история этих научных водросов. [c.284]

Книга имеет ряд оригинальных построений и доказательств. Это прежде всего относится к обоснованию существования энтропии как функции состояния и второму закону термодинамики. Здесь автор придерживается точки зрения проф. Гухмана и использует предложенный им метод обоснования энтропии (точка зрения А. А. Гухмапа по этому вопросу нами была изложена при рассмотрении его работы < 06 обоснованиях термодинамики ). [c.371]

Метод Каратеодори обстоятельно и хорошо изложен в первых изданмях учебника термодинамики В. С, Жуковского и в книге А. А, Гухмана Об обоснованиях термодинамики (1947). [c.606]

Развитие теории необратимых процессов за последние пять лет опровергает эту точку зрения и показывает, что разрыв между феноменологической термодинамикой и статистической теорией необратимых процессов постепенно исчезает. Первым и очень существенным шагом в построении последовательной микроскопической теории необратимых процессов является вывод общих выражений для кинетических коэффициентов через корреляционные функции (Кирквуд, Грин, Кубо, Мори см. лекции Кирквуда, Монтролла, Накаджимы и Кубо), которые применимы к системам со сколь угодно сильным взаимодействием, хотя их конкретное вычисление удается пока лишь для систем со слабым взаимодействием. Следующим шагом является построение статистического оператора для неравновесных процессов, учитывающего также нелинейные процессы (Зубарев. Мак-Леннан см. примечания на стр. 226). Можно надеяться, что недалеко то время, когда термодинамика необратимых процессов будет представлять собой последовательную статистическую теорию. Статистическому обоснованию термодинамики необратимых процессов в настоящей книге посвящены лекции Кубо, Кирквуда, Монтролла, Накаджимы и Мазура. Дадим краткий обзор содержания лекций. [c.6]

В данных лекциях я не буду рассматривать частные вопросы квазитермодинамики. Предметом рассмотрения будет скорее микроскопическая часть теории, которую можно назвать статистическо-механической теорией необратимых процессов. Ее можно сравнить с обычной статистической механикой, являющейся микроскопическим обоснованием термодинамики. Однако вначале нам придется все же кратко изложить важнейшие положения квазитермодинамики с тем, чтобы выявить основу тех проблем, которые в дальнейшем будут подробно обсуждаться. [c.345]

Стоит отметить, что из этого только что доказанного нами предложения подчас без достаточных оснований делаются далеко идущие выводы, да и самому предложению даются формулировки расплывчатые и в своей неотчетливости явно преувеличенные. Так, говорится о том, что в результате теплового взаимодействия тел запас энтропии во вселенной должен непрестанно увеличиваться. Говорится и так, что энтропия системы, предоставленной самой себе , должна увеличиваться непрестанно при этом иногда, считаясь с вероятностным обоснованием термодинамики, этому утверждению стремятся придать не безусловный, аподиктический, а вероятностный, статистический характер (энтропия с подавляющей вероятностью увеличивается) эта последняя формулировка непригодна уже потому, что энтропия, как мы видели, для изолированной системы является термодинамической, а не фазовой функцией, т. е. вовсе не может считаться случайной величиной если Е и все А., остаются неизменными, то и энтропия не изменяет своего значения меняя же надлежащим образом эти аргументы, мы можем по произволу заставить энтропию увеличиваться или уменьшаться. Правда, некоторые авторы ) пытаются расширить определение энтропии, понимая ее как фазовую функцию, могущую, следовательно, при одних и тех же значениях термодинамических переменных принимать различные значения в зависимости от фазы при этом стремятся доказать, что так понимаемая энтропия (при неизменных значениях Е и А.,) должна с подавляющей вероятностью возрастать однако, не говоря уже о том, что такое доказательство до сих пор никому не удалось и вряд ли может удасться, совершенно не видно, какое значение могло бы иметь для термодинамики это ad ho придуманное расширение понятия энтропии. [c.93]

В заключение следует отметить, что введение понятия энтропии было сделано пока применительно к идеальному газу, и все утверждения относительно свойств энтропии не могут пока быть обоснованно распространены и на реальные газы. Однако, как будет показано в главе VIII Второй закон термодинамики , понятие энтропии может быть установлено достаточно точно независимо от свойств рабочего тела. Пока же этот параметр будет использован как весьма удобный при анализе процессов идеального газа. [c.85]

Экспериментальным обоснованием этого постулата служит неизменность знака производной dUldT)b, которая представляет собой теплоемкость системы при внешних параметрах Ь. Постулат гарантирует единственность решения уравнения состояния U=U T, Ь) относительно температуры T=T U, Ь). В термодинамике принято соглашение считать производную (dUjdT) ь положительной, т. е. энергия тела считается возра-стаюш,ей функцией его температуры (см. 6). [c.27]

Полученное соотношение (7.61) позволило Больцману пойти дальше и трактовать функцию —кН как энтропию 5 не только равновесного, но и неравновесного газа, а Я-теорему Больцма на — как статистическое обоснование второго начала термодинамики для неравновесных процессов. Такая интерпретация Я-тео-ремы вызвала возражения И. Лошмидта (1876) и ученика М. Планка Э. Цермело (1896). [c.122]

Можно показать, что микроканоническое распределение (12.10) обеспечивает равенство (12.4) среднего по макроканоническому ансамблю (12.2) среднему по времени (12.1) функции координат и импульсов b(q, р) систем, для которых b q, р))< (в соответствии с известным положением термодинамики — см. 2) зависит только от интеграла энергии. Такие системы называются эргоди-ческими. Обоснование (исходя из механики) эргодичности многочастичных систем и возможности замены средних по времени средними по микроканоническому ансамблю носит название эрго-дической проблемы. Эта проблема несмотря на ряд полученных важных результатов еще ждет своего решения. [c.196]

Наблюдения за работой паровых машин показали неравноценность превращения теплоты в механическую работу и обратго. Эти наблюдения привели гениального французского инженера Сади Карно к опубликованию в 1824 г. труда Размышление о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу . В этой работе С. Карно изложил основы второго закона термодинамики, окончательно установленного в 1850 г. Клаузиусом и Томсоном. Строго систематически второй закон термодинамики был обоснован Л. Больцманом, М. Смолуховским, профессором Киевского университета Н. Н. Шиллером. [c.7]

После Великой Октябрьской социалистической революции в нашей стране широкое развитие колучили исследования в области термодинамики м других теоретических основ теплотехники. Особо следует отметить большие работы таких научных учреждений, как Всесоюзный теплотехнический институт им. Ф. Э. Дзержинского, Центральный котлотурбинный институт им. И. И. Ползунова, Энергетический институт им. Г. М. Кржижановского АН СССР, Московский энергетический институт. Центральный аэрогидродина-мический институт и ряддругих. Были проведены экспериментально обоснованные расчеты рабочих процессов двигателей внутреннего сгорания, газовых течений и разработаны теории расчета газотурбинных и ракетных двигателей. Проводились обширные исследования теплофизических свойств большого количества рабочих тел (вода, ртуть, холодильные агенты, жидкие горючие и окислители). Водяной пар, имеющий широкое применение в теплоэнергетике, исследовался весьма тщательно в больших диапазонах давлений и температур. Здесь следует выделить работы М. П. Вукаловича, [c.8]

После Карно обоснованием второго начала термодинамики занимались Тсмсон и Клаузиус. Томсон сформулировал второе начало термодинамики в виде утверждения о невозможности осуществления теплового двигателя с одним единственным источником теплоты, т. е. такой машины, которая путем охлаждения моря или земли производила бы механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания теплоты моря и суши и в конце концов всего материального мира. Ему же принадлежит открытие термодинамической шкалы температур. Клаузиус исходил из идей Карно и придал выводам последнего большую общность и строгость с учетом эквивалентности тепла и работы, т. е. окончательно освободил термодинамику от гипотезы о теплороде. Исторической заслугой Клаузиуса является формулировка второго начала термодинамики в виде следующего утверждения теплота сама собой не может переходить от тела холодного телу горячему. Позже он дал более расширенную формулировку второе начало гласит, что все совершающиеся в природе превращения в определенном направлении, которое принято в качестве положительного, могут происходить сами собой, т. е. без ксмпенсации, но в обратном, т. е. отрицательном, направлении они могут происходить только при условии, если одновременно происходят компенсирующие процессы. Далее Клаузиус вывел на основе этого принципа особую функцию состояния — энтропию. С помощью этого нового понятия Клаузиус придал второму началу термодинамики форму закона возрастания энтропии изолированной системы. Этот закон, по мнению Клаузиуса, должен был иметь силу для всей Вселенной, что оказалось неправомерной, а потому и неверной для всей Вселенной экстраполяцией второго начала термодинамики. [c.154]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Это важное свойство выражает микроскопическую обратимость уравнений движения и носит название принципа детального равновесия. Принцип детального равновесия (7.154) отражает равенство скоростей прямого у у ) и обратного (у - у) переходов между состояниями термодинамической системы в состоянии равновесия. В химической кинетике принцип детального равновесия означает равенство скоростей прямой и обратной химических реакций в состоянии равновесия. Принцип детального равновесия играет центральную роль в обосновании некогорых свойств симметрии кинетических коэффициентов неравновесной термодинамики. [c.182]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...