Микроскопической обратимости

Имеется одно важное видоизменение соотношений Онзагера, связанное с особенностями принципа микроскопической обратимости в случае движения электрических зарядов в магнитном поле и в задачах, где встречаются силы Кориолиса. Уравнения движения в магнитном поле, как известно, не изменяются при перемене знака времени лишь при условии одновременного изменения направления индукции поля. В соответствии с этим для системы в магнитном поле величины L,> и L., в равенстве (2.2). надо брать для противоположных направлений индукции поля [c.15]

Проблема Больцмана. Макроскопическая необратимость и микроскопическая обратимость [c.125]

В этом и заключается решение проблемы Больцмана о макроскопической необратимости и микроскопической обратимости. [c.126]

Соотношение (8.25) было обосновано Онзагером для неравновесных процессов с использованием принципа микроскопической обратимости, выражающего инвариантность уравнений движения частиц относительно операции обращения знака времени. Соотношение взаимности в виде (8.25) справедливо при отсутствии внешних магнитных полей и вращения системы как целого при условии, что обе рассматриваемые силы являются одновременно четными или нечетными функциями импульсов частиц (см. гл. 7). [c.200]

Важно отметить, что оценка (3.7.1) слишком груба и не дает полного представления о вкладе неупругих столкновений е коэффициенты переноса. Естественно, что исследование процессов переноса в реагирующем газе с помощью уравнения Больцмана приводит к новым скобочным выражениям и интегралам столкновений, существующим только для реагирующего газа. Вычисление этих интегралов возможно, если детализирована динамика неупругого взаимодействия частиц. Одна из возможных моделей (можно показать, что при некоторых дополнительных связях между сечениями она отвечает и принципу микроскопической обратимости) [c.127]

Согласно принципу микроскопической обратимости в условиях равновесия. [c.150]

Применение принципа микроскопической обратимости приводит к выводу, что и термическое разложение NO2 при Pno Pno, протекает по двум параллельным реакционным путям. Элементарный процесс [c.72]

Несмотря на эффективность термодинамического метода отдельные технические задачи не могут быть решены методами классической термодинамики. Поэтому в настоящее время все более широкое применение получает термодинамическая теория необратимых процессов, основные положения которой были сформулированы Л. Онзагером и развиты в трудах И. Пригожина, К. Ден-бига, де Гроота, Г. Казимира. Одним из главных вопросов этой теории является понятие о микроскопической обратимости, подробно рассмотренное в первой части. Таким образом, теория необратимых процессов могла бы войти в содержание настоящей работы. Однако ее применение к вопросам техники глубокого охлаждения пока что не может быть проиллюстрировано. [c.178]

Прежде чем приступить к выводу теоремы (4.26), нам необходимо будет провести некоторые предварительные рассуждения. Сначала нам придется вкратце познакомиться с теорией флуктуаций в выдержанной системе, остававшейся изолированной достаточно долгое время, чтобы обеспечить достижение термодинамического равновесия (раздел 3). Затем мы займемся микроскопической обратимостью, т. е. симметрией всех механических уравнений движения отдельных частиц во времени (раздел 4). Читатель, интересующийся только применением соотношений взаимности Онзагера, может принять их как некоторое дополнительное правило и продолжить чтение с раздела 5. [c.63]

Микроскопическая обратимость и соотношения взаимности Онзагера [c.68]

Перейдем к рассмотрению среднего значения произведения aj(t)ai(t + т), в которое входят флуктуации aj t) и ti(f, + T), причем последняя флуктуация происходит через промежуток времени т после первой. Средняя величина произведения + т) отличается от величины, даваемой уравнением (4.45), только порядком этих двух флуктуаций вп времени или, короче, заменой t на —t. Следовательно, мы выразим микроскопическую обратимость формулой [c.68]

Массы сохранение 22-25, 50, 54 Мембраны 82, 86 Механическое равновесие 52 Микроскопическая обратимость 63, 68 Молей число 22 Молярная доля 40 [c.157]

Другое упрощение схемы коэффициентов может быть получено с помощью взаимных соотношений Онзагера, которые занимают центральное место в неравновесной термодинамике. Эти соотношения могут быть выведены с помощью положений статистической механики из свойства временной инвариантности ( микроскопическая обратимость ) микроскопических законов механики (т. е. инвариантность для —t). В рассмотренных здесь случаях соотношения Онзагера записываются так [c.14]

Отметим, что в этой теории принцип детального равновесия неприменим, поскольку микроскопическая обратимость процессов нарушается вследствие преобладающего перехода кластеров из группы меньших размеров в группу больших размеров. Но в таком случае и уравнение (42) оказывается неприемлемым. Обычно вероятность конденсации молекул пара принимается одинаковой для всех кластеров и равной [c.45]

Далее для обоснования соотношений Онсагера используется принцип микроскопической обратимости. В замкнутой системе (после установления равновесия) направление времени не ощущается. Флуктуации обратимы, и если изобразить изменения параметров графически, то увидим, что частота положительных отклонений такая же, как и отрицательных. В целом график функции а- (t) фактически не зависит от направления времени (рис. 46). Это приводит к важному соотношению [c.242]

Мы видим, что система окажется в состоянии д д —р Ьо) которое может отличаться от равновесного состояния столь же сильно, как и исходное состояние g q,p,to). Более того, если функция распределения g q p to) является четной функцией импульсов, то система просто вернется в исходное макроскопическое состояние Итак, из уравнения Лиувилля следует, что изолированная система может быть выведена из равновесного состояния при замене импульсов или скоростей частиц на противоположные. Этот парадокс, принадлежащий Лошмидту [119], показывает, что существует явное противоречие между микроскопической обратимостью законов механики и необратимым характером макроскопических процессов. Другими словами, мы вынуждены признать, что реальные системы не обладают симметрией по отношению к обращению времени. [c.22]

В основе теории Л. Онзагера лежат два принципа — принцип линейнО сти и принцип взаимности, вытекающий из идеи о микроскопической обратимости процессов. [c.144]

Теория Л. Онзагера получила экспериментальное подтверждение для целого ряда явлений. Например, удовлетворительные результаты были получены при рассмотрении термоэлектрических, электродиффузионных явлений и т. д. В частности, при изучении термоэлектрических явлений были выведены все соотношения В. Томсона. Сама гипотеза Томсона была доказана на основе использования принципа микроскопической обратимости. [c.148]

Принцип микроскопической обратимости позволяет определить связь между двумя эффективными сечениями (8.3). Предположим, что они уже просуммированы по конечным и осреднены по начальным ориентациям спина. Тогда по аналогии с уравнением (Г.23) можно использовать уравнения (Д.18) и (Г.22) в результате [c.309]

Скорость обратной реакции (8.25) в единице объема за единицу времени записывается в виде i ( + D-t-E->A + B). помощью принципа микроскопической обратимости ) эту скорость можно выразить через Рз. В результате получим [c.314]

Здесь Рг представляет собой теперь эффективную константу скорости для частного распределения по молекулярным состояниям, а А и пв будут теперь полными плотностями соответственно молекул А и В независимо от того, в каком состоянии они находятся. Обычно экспериментально определяется не величина Рг ( А. в, с, п), а величина Ра- Большое практическое затруднение при интерпретации таких экспериментов заключается в том, что очень часто распределение молекул по внутренним состояниям неизвестно. Когда это распределение равновесное [как в первом из уравнений (6.109)1, эта неопределенность отсутствует и можно вывести соотношения микроскопической обратимости, такие, как (8.21) и (8.30). Для примера, иллюстрировавшегося уравнениями (8.17) и (8.20), вместо (8.21) получаем [c.315]

Эффективные сечения этих процессов в соответствии с соотношением микроскопической обратимости (8.4) будут [см. формулы (4.118) и (4.122)1 [c.318]

Согласно принципу микроскопической обратимости, в равновесном состоянии не только общая скорость образования электронов должна быть равна нулю, но и каждая отдельная реакция (13.43), (13.48) и (13.49) должна быть в равновесии. Сле- [c.481]

Однако необратимая термодинамика давала бы нам очень мало сведений, если бы не могла сказать о феноменологических коэффициентах ничего больше, кроме приведенных выше соотношений. Очень важно, что между этими коэффициентами существуют общие соотношения, которые называются соотношениями взаимности Онзагера. Соотношения Онзагера являются важнейшими в необратимой термодинамике, они вытекают из принципа микроскопической обратимости и основаны на инвариантности микроскопических законов механики относительно преобразования [c.174]

Метод Монте-Карло сводится к выбору матрицы (ри), которая должна удовлетворять условиям эргодичности и стационарности, после чего вычислительная машина программируется на реализацию соответствуюш ей цепи Маркова и вычисление среднего (3). Следует отметить, что проблема выполнения условия стационарности (7) представляет собой задачу, обратную обычной задаче теории цепей Маркова, в которой по заданным (ри) ищется (и ). Здесь, наоборот, вероятности стационарных состояний определяются методами статистической механики, а требуется определить матрицу ptj. На самом деле эта задача обычно решается почти тривиальным образом, поскольку условия нормировки и условия микроскопической обратимости [c.278]

Нетрудно убедиться в том, что матрица (12) удовлетворяет требованиям микроскопической обратимости (10) заметим, что последнее равенство в (12) не налагает дополнительного ограничения на ра. [c.279]

Первоначально они были найдены Онзагером для скалярных необратимых процессов как следствие принципа микроскопической обратимости , выражающего инвариантность микроскопических уравнений движения частиц системы относительно операции обращения знака времени (i [c.37]

Это важное свойство выражает микроскопическую обратимость уравнений движения и носит название принципа детального равновесия. Принцип детального равновесия (7.154) отражает равенство скоростей прямого у у ) и обратного (у - у) переходов между состояниями термодинамической системы в состоянии равновесия. В химической кинетике принцип детального равновесия означает равенство скоростей прямой и обратной химических реакций в состоянии равновесия. Принцип детального равновесия играет центральную роль в обосновании некогорых свойств симметрии кинетических коэффициентов неравновесной термодинамики. [c.182]

Второй принцип термодинамики необратимых процессов принцип взаимности — утверждает, что влияние друг на друга различных процессов, протекающих в системе, взаимно и отличается симметрией в том смысле, что сопряженные (отличающиеся лнщь порядком индексов) перекрестные коэффициенты в уравнениях Онзагера равны, а именно L,2 = L2i = н вообще I.., = /-(,, . Как показал Онзагер, подобная взаимность вытекает из принципа так называемой микроскопической обратимости, заключающейся в том. что в условиях равновесия любой отдельный, а не только суммарный молекулярный процесс и процесс, обратный данному, будут протекать в среднем с одинаковой скоростью. Например, если молекулярный процесс сложен и состоит из двух простых миграции молекул и обмена энергией между ними при соударениях, то утверждается, что при общем равновесии системы будет а состоянии динамического равновесия и каждый из этих процессов в отдельности. [c.244]

Согласование макроскопической необратимости с микроскопической обратимостью представляет весьма важную задачу статистической механики. Превосходное обсуждение этого вопроса применительно к броуновскому движению см. в статье Чандрасекхара [29]. Общее обсуждение этого вопроса см. в книге Хинчина [30]. [c.68]

Для стационарного состояния 5 /(5 = 0 и / = / = onst. При термодинамическом равновесии в силу микроскопической обратимости прямых и обратных переходов действует соотношение [c.44]

Принцип взаимности может быть получен из принципа микроскопической обратимости. Согласно этому иоследнему принципу в условиях равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный данному, протекают в среднем с одинаковой скоростью (аналогичным принципом пользуются химики, когда утверждают, что в условиях равновесия сложной оистемы каждая отдельная реакция протекает в прямом и обратном направлениях с одинаковой скоростью, т. е. что переход от А к В осуществляется так же часто, как и переход от В к А, переход от В к С происходит так же часто, как и переход от С к В и т. д.). [c.147]

Два обстоятельства позволяют разобраться в парадоксах возврата и обратимости статистический характер описания протекающих процессов и их огрубленное описание. Если рассматривать очень большое число частиц (например, 10 ), то время возврата (см. 1.1) чудовищно велико. Или, ипаче, вероятность возврата необычайно мала. Операция огрубления, или введения крупнозернистой функции распределения, является определенным приближением, которое содержит пренебрежение маловероятными событиями. К таким событиям относятся и приближенные возвраты системы. Поэтому кинетическое уравнение, получаемое для огрубленной функции распределения, возвратов не содержит. По той же причине микроскопическая обратимость уравнений движения частиц исчезает при переходе к их описанию с помощью огрубленной функции распределения, так как при этом происходит пренебрежение флуктуациями, которые могли бы выровнять вероятности переходов в обе стороны между какими-либо двумя макросостояниями. По существу, в этол1 и состояла интуитивная позиция Больцмана по отношению к критике со стороны Цермело и Лошмидта. В книге Каца [9] приводятся следующие ответы Больцмана. На возражение Цермело о том, что система должна вернуться в исходное состояние, Больцман сказал Долго же вам придется ждать . А на замечание [c.37]

Вследствие принципа микроскопической обратимости вероятность процесса, протекающего между двумя состояниями, должна быть независима от направления его протекания. Отсюда мы заключаем, что в (52.6) и (52.7) множители W% и равны. Это условие вытекает также из требования, чтобы в равновесии столк-новительный член исчезал. К этому мы сейчас же вернемся. [c.211]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...