Энтропия и условия равновесия

Энтропия и условия равновесия [c.21]

Следует отметить, что полученное для частного случая изотермического процесса расширения измерение энтропии AS = Q/T такое же, какое и раньше было получено из анализа цикла Карно. Таким образом, статистическая физика обосновывает существование функции состояния — энтропии, приращение которой при обратимых процессах равно приведенной теплоте, и положения о том, что энтропия замкнутой системы стремится к максимуму. Эта функция состояния позволяет с помощью измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия. С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления [c.78]

Если в изолированной системе произошли все возможные изменения, то ее энтропия остается постоянной. Причем величина энтропии максимальна в сравнении со всеми другими возможными значениями для данной энергии и данного объема. Система находится в состоянии теплового равновесия. Таким образом, максимум энтропии является условием равновесия системы при данном ее объеме и энергии. На это в свое время ука- [c.50]

Почти половина этого сочинения посвящена основам термодинамики с подробным изложением первого и второго законов и и.х. следствий. Здесь говорится об энтропии, свободной энергии, изобарном потенциале и условиях равновесия термодинамических систем. Заканчивается эта часть книги изложением теоремы Нернста. Автору удалось в небольшом курсе изложить наиболее существенные вопросы общей теории термодинамики. При проведении в этой книге отдельных исследований используются общие дифференциальные уравнения термодинамики. Вторая часть этого сочинения посвящена общей теории фаз. [c.227]

Для достаточно полного описания термодинамических свойств сплава необходимо располагать значениями по крайней мере трех термодинамических функций изобарно-изотермического потенциала, энтальпии и энтропии образования сплава при нескольких температурах и концентрациях компонентов. Знание этих величин, естественно, не избавляет от необходимости дополнительного изучения того или иного интересующего нас физико-химического свойства сплава, однако общая задача термодинамического исследования, заключающаяся в определении направления и условий равновесия, протекающих в системе процессов, может считаться в этом случае выполненной. [c.5]

Понятие об изотермных потенциалах. Изменением энтропии процесса можно характеризовать направление его развития и условия термодинамического равновесия. Однако при исследовании химически реагирующих систем вместо энтропии удобнее пользоваться другими характеристическими функциями. Они избавляют от необходимости при определении направления протекания процесса и условий равновесия рассматривать окружающую среду. [c.171]

Для расчета стандартного изменения энергии Гиббса и констант равновесия газовых систем можно пользоваться уравнениями с различной степенью точности, используя справочные данные по термодинамическим величинам. Если, например, не хватает данных для точного расчета, то можно вести приближенный расчет без учета функциональных зависимостей теплоемкости, энтальпии и энтропии, т. е. вести расчет по их значениям при стандартных условиях. [c.276]

Характеристические функции, получающиеся при преобразованиях Лежандра внутренней энергии, и саму функцию (7(5, V, п) называют в целом термодинамическими потенциалами, поскольку они выполняют в термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в классической механике. Особенно ясно эта аналогия проЯ Вляется при формулировке условий равновесия (см. гл. 4). Преобразованием естественных переменных энтропии получаются другие характеристические функции, не применяющиеся, однако, столь широко, как термодинамические потенциалы. [c.82]

Функция У(п) — одна из характеристических функций гипотетической системы, которая содержит ib себе сразу все возможные фазы (И составляющие вещества. Удобно, хотя и необязательно, выбирать ее так, чтобы параметры интересующего процесса были естественными аргументами этой функции среди условий минимизации в этом случае нет нелинейных уравнений типа (20.12), (20.13). Если расчет ведется с энтропией, которая при равновесии в изолированной системе возрастает, а не убывает, то, чтобы не нарушать общности формулировки [c.182]

Таким образом, общим условием равновесия изолированной системы при отрицательной температуре является, как и в случае положительной температуры, максимальность энтропии системы [c.147]

Идея вычисления энтропийной постоянной идеального газа с помощью третьего начала состоит в том, что рассматривается условие равновесия газа и твердого тела одного и того же вещества (равенство химических потенциалов вещества в обеих фазах), в которое входят выражения энтропии как газа, так и твердого тела. Энтропия твердого тела определяется на основе третьего начала по формуле (4.6), а энтропия идеального газа вычисляется по формуле (3.39), и, таким образом, из условия фазового равновесия определяют энтропийную постоянную газа. Энтропийная постоянная So связана с химической постоянной t газа. Эти постоянные можно вычислить методами статистической физики. Для одноатомного газа они равны [c.80]

На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством термодинамики (3.59) для нестатических процессов, получить общие (т. е. для любых систем) условия термодинамического равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние термодинамических систем определяется не только механическими параметрами, но и специально термодинамическими (температура, энтропия и др.) и другими параметрами, вместо одного общего условия равновесия для механических систем (6.2) для термодинамических систем их будет несколько в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатная система, изотермическая система и др.). [c.100]

В стационарном состоянии dS/d/ = 0, a так как согласно (8.10) d,S/d >0, то из (8.11) следует, что deS/d/<0. Следовательно, в стационарном состоянии постоянно возникающая в результате идущего неравновесного процесса энтропия не может больше оставаться в системе и вытекает из нее во внешнюю среду, увеличивая энтропию последней 2. С учетом сказанного условия равновесия и стационарности можно сформулировать следующим образом [c.197]

Уравнение (1.36) позволяет определить в условиях равновесия системы максимальное число существующих фаз. Исходя из того, что число степеней свободы ф не может быть отрицательным, при ф = 0 максимальное число фаз составит г = я- -2, т. е. равно числу компонентов плюс два. Например, вода представляет собой один компонент (л=1), который может одновременно находиться в трех фазах твердой, жидкой, газообразной (см. рис. 1.10, тройная точка). Если имеется одна фаза (/ = ), то число степеней свободы для одного компонента в системе (л = 1) будет равно двум и тогда независимыми переменными могут быть температура и давление, а другие параметры системы (удельный объем, энтальпия, энтропия) определяются по исходным переменным р, Т. [c.18]

При выводе условий фазового равновесия предполагали, что давления и температуры обеих фаз в состоянии равновесия одинаковы. Эти предположения очевидны. Тем не менее следовало бы показать, что из общих условий равновесия термодинамической системы вытекают все три соотношения (3.20). Формальное доказательство этого состоит в следующем. Рассмотрим обе фазы в совокупности как изолированную систему и примем для определенности, что общий объем системы, равный сумме объемов обеих фаз и общая энтропия системы, [c.201]

Из условий (4.20) и свойства аддитивности энтропии, внутренней энергии и объема следуют интуитивно введенные ранее условия термического и механического равновесия в системе. Пусть имеется изолированная система произвольной массы т, имеющая объем V, внутреннюю энергию и и энтропию 5. В состоянии равновесия эти величины постоянны, причем все они экстенсивные. Можно ли утверждать, что в состоянии равновесия интенсивные величины р и Т имеют одинаковые значения во всех частях системы Согласно выражению (3.56), в состоянии равновесия имеем [c.112]

Рассмотрение условий равновесия различных термодинамических систем мы начнем со случая изолированной системы. В такой системе внутренняя энергия U и общий объем ее V имеют неизменное значение. Будучи выведена из состояния устойчивого равновесия, система через некоторое время возвращается в это состояние, причем вследствие необратимости релаксационных процессов энтропия системы по мере приближения к состоянию равновесия будет возрастать до тех пор, пока не достигнет максимума. Из этого вытекает следующее условие термодинамического равновесия изолированной системы в состоянии устойчивого равновесия энтропия изолированной системы имеет максимальное значение, т. е. [c.116]

Выражения (9.9), (9.10) показывают, что наличие минимума внут ренней энергии является достаточным условием для того, чтоб система при постоянных значениях энтропии и объема находилась в со стоянии стабильного равновесия. [c.70]

Наличие минимума энтальпии является достаточным условием для того, чтобы при постоянных значениях энтропии и давления систе ма находилась в состоянии стабильного равновесия. [c.70]

И, кроме того, поскольку энтропия и потенциалы в условиях равновесия экстремальны, имеем для любого потенциала, а также для энтропии [c.9]

Основной чертой термодинамики необратимых процессов является определение величины прироста энтропии и потока энтропии на основе уравнения Гиббса (3.17). Этот метод должен быть в дальнейшем обоснован с помощью статистической механики необратимых процессов. Действительно, уравнение Гиббса (3.17) первоначально было сформулировано для равновесных условий, и приложение его к условиям, когда равновесие отсутствует, составляет своего рода новый постулат, на котором базируется вся термодинамика необратимых процессов. [c.107]

Физическое истолкование этого основного уравнения состоит в том, что энтропия и вне состояния равновесия определяется теми же независимыми переменными, что и в условиях равновесия. Это определенно не имеет места для состояний, весьма далеких от равновесия. [c.107]

Итак, при адиабатном необратимом процессе энтропия характеризует его направление оно таково, что энтропия увеличивается и в условиях равновесия принимает максимальное значение. [c.140]

В равновесной термодинамике гетерогенных систем обычно поведение каждой из фаз рассматривается порознь. Метод раздельного анализа однородных составляющих системы позволяет выяснить многие важные свойства однокомпонентных систем, в частности условие взаимного равновесия соприкасающихся фаз, связь между термодинамическими параметрами равновесных фаз и видом агрегатного превращения, изменения внутренней энергии, энтропии и энтальпии при агрегатных переходах, некоторые свойства веществ вблизи критического состояния и т. д. Этот же прием используется в технической термодинамике парожидкостных систем, в частности для табличных расчетов процессов во влажном паре. [c.9]

Все самопроизвольные процессы, протекающие от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, необратимы и связаны с увеличением энтропии. Поэтому должна существовать связь между возрастанием энтропии системы и переходом ее от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии соответствует устойчивому равновесию системы, которое и являться состоянием наиболее вероятным в данных условиях. Отсюда следует, что энтропия S адиабатной системы должна являться функцией вероят1юсти W ее состояния [c.129]

Характеристическими или термодинамическими функциями называют такие функции состояния системы, при помощи которых можно наиболее просто определить термодинамические свойства системы, а также находить условия равновесия в ней. К этим функциям принадлежат внутренняя энергия и, энтальпия /, энтропия 5, изо-хорный потенциал Р и изобарный потенциал I. Наиболее удобными для характеристики химических процессов являются последние две функции. Убыль этих функций в обратимых изохорно-изотермических и изобарно-изотермических реакциях позволяет определить максимальную работу этих реакций, являющуюся мерой химического сродства. [c.300]

О Это утверждение можно аргументировать и не входя в детали преобразования внутренней энергии в работу. Почему при Ш = АО неравновесная система нагреватель+холодильннк не может произвести работу Потому что ее внутренняя энергия в процессе установления равновесия остается неизменной все тепло от нагревателя переходит к холодильнику. Ясно поэтому, что работа будет тем больше, чем меньше будет энергия системы тело+среда в конце процесса установления за счет этого уменьшения энергии и совершается работа. Но конечное состояние этой теплоизолированной системы является равновесным и характеризуется определенным значением объема. Поэтому ее анергия будет тем меньше, чем меньше будет ее энтропия в силу определения (4.1) и ввиду положительности температуры производная (ди/дS)v > о, и это означает, что при неизменном объеме энергия растет с увеличением энтропии и уменьшается при ее уменьшении. Но энтропия теплоизолированной системы не может убывать. В лучШем случае, при обратимости процесса, она будет оставаться неизменной. Это и есть условие получения максимальной работы при этом конечная энергия системы будет минимально возможной. [c.113]

Значение AS процесса, как будет показано ниже, необходи- мо знать для расчета конкретных условий равновесия системы, поэтому практическая ценность третьего закона в области температур, далеких от абсолютного нуля, состоит а том, что с его помощью удается рассчитать химическое или фазовое равновесие, опираясь только на калориметрические данные. Особенно удобно применять метод абсолютных энтропий для расчетов равновесий с участием идеальных газов, поскольку для последних имеются формулы статистической термодинамики, позволяющие находить энтропии различных веществ по заданным термодинамическим параметрам и известным молекулярным постоянным частиц газа или пара (геометрия молекул, межатомные расстояния, частоты колебаний др.). Такие данные получают спектральными, электронографическими и другими нетермодинамическими методами. [c.57]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

Таким образом, равенство 55 =О определяет общее условие равновесия, а неравенство 5"5<0 — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако, принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.122]

Это значит, что первая вариация энтропии равна нулю, а вторая меньше нуля. Равенство нулю первой вариации является лишь необходимым условием экстремума и не обеспечивает того, чтобы энтропия имела именно максимум. Достаточным условием максимума энтропии является отрицательное значение ее второй вариации, которое и обеспечивает устойчивость равновесия. Если же при 65 = 0 вторая вариация энтропии положительна (минимум энтропии), то соответствующее состояние системы будет равновесным, но совершенно неустойчивым , так как благодаря флуктуациям в ней начнутся неравновесные процессы, которые и приведут ее в равновесное состояние с максимумом энтропии. Так как дальше энтропия расти не может, то это равновесие будет устойчивым. Таким образом, равенство б5 = 0 определяет общее условие равновесия, а неравенство 6 5<О — общее условие устойчивости равновесия изолированных термодинамических систем. Эти условия являются достаточными, так как если бы система, имея максимальную энтропию, не находилась в устойчивом равновесии, то при приближении к нему ее энтропия начала бы расти, что противоречит предположению о ее максимальности. Доказать необходимость максимальной энтропии при устойчивом равновесии изолированной системы исходя из основного неравенства (6.3) нельзя, так как из него не следует, что равновесие невозможно при немаксимальной энтропии. Однако принимая во внимание молекулярную природу термодинамических систем и наличие обусловленных ею флуктуаций внутренних параметров, видим, что состояние равновесия без максимума энтропии невозможно, так как благодаря этим флуктуациям в системе возникают неравновесные процессы, сопровождающиеся ростом энтропии и приводящие систему к равновесию при максимальной энтропии. [c.101]

Таким образом, кроме такого критерия равновесия системы, как энтропия (которая принимает при равновесии максимальное значение), в частных случаях можно пользоваться величинами изо-хорно- и изобарно-изотермических потенциалов. Условием равновесия процессов V, Т) — onst и (р, Т) = onst является минимум этих потенциалов. Обе новые функции F и Z характеризуют часть внутренней энергии или энтальпии системы, которая может переходить в полезную работу. [c.202]

Кроме этих двух основных законов, важное, хотя и более ограниченное значение, имеют тепловая теорема третье начало термодинамики), определяющая чиатенное значение важнейшей термодинамической функции тела — энтропии — в состоянии равновесия при температуре абсолютного нуля, и условие взаимности, составляющее базу термодинамики неравновесных (необратимых) процессов. [c.7]

Результаты исследований позволяют объяснить эффект безызнос-ности на основе законов неравновесной термодинамики и теории образования структур при неравновесных процессах. Согласно термодинамике неравновесных процессов новые структуры могут появляться в природе в тех случаях, ко1 да выполняются следующие четыре необходимых условия I) система является термодинамически открытой, т.е. может обмениваться веществом и (или) энергией со средой 2) динамические уравнения системы нелинейны 3) отклонение от равновесия превышает критическое значение 4) микроскопические процессы происходят коопе-рированно (согласованно) (59, 71] Названные условия могут быть реализованы в некоторых трибосистемах, которые при определенных условиях обладают свойствами открытых термодинамических систем, а микроскопические физико-химические процессы при трении происходят коопериропанно и ведут к возникновению и самоорганизации структур, связанных с производством отрицательной энтропии и увеличением упорядоченности системы. Установлено, что свойства открытой термодинамической системы и самоорганизация структур присуп и трибо-системам в условиях избирательного переноса при трении, [c.142]

Из теорем а, 6, в м г могут быть получены важные следствия, касающиеся условий равновесия термодинамических систем. В частности, из теоремы а вытекает, что если система е совершает работы и имеет постоянное значение энтропии, то состоянием равновесия системы является состояние с минимальной внутренней зрнергией. Действительно, так как то состояние с минимумом U служит состоянием равнове- [c.112]

Рассмотрим теперь условие равновесия системы. В изолированной системе, обладающей постоянной энергией Е и объемом V, самопроизвольно протекают лишь такие процессы, при которых энтропия системы возрастает и равновесие наступает тогда, когда 5 достигает максимального значения 5 = Sniax- Это означает, что при небольших отклонениях от равновесия [c.113]

Чтобы процесс разделения протекал обратимо, необходимо в каждом сечении разделительного аппарата обеспечить бесконечно малую разность потенциалов (разность температур и химических потенциалов). Иначе говоря, фазы должны находиться в квазиравновесном состоянии. Если разделение происходит при постоянном давлении, то условие равновесия требует прежде всего определенного, меняющегося в зависимости от концентрации, т. е. от сечения к сечению, соотношения количеств обеих фаз. Последнее, в свою очередь, естественно вызывает необходимость подвода тепла во всех сечениях разделительного аппарата. Если бы процесс обратимого разделения удалось реализовать, то затраченная работа была бы минимальной. Несмотря на теоретическую ясность схемы такого процесса, практические трудности на пути его осуществления, в технике разделения газов до сих пор не преодолены. Из многочисленных предложений, только одно прочно вошло в практику — это предложение Лахмана, согласно которому в воздухоразделительную колонну вводится предварительно охлажденный поток несжатого воздуха. Поэтому за теоретическую схему реального процесса разделения можно принимать так называемую схему адиабатической ректификации с неограниченной поверхностью контакта фаз. Степень необратимости процесса разделения в таком аппарате будет различна в зависимости от типа колонны. В каждом конкретном случае приращение энтропии можно легко определить по диаграмме у—s, как разность изменения энтропий встречных потоков. [c.176]

В статистич. физике Ф. вызываются хаотическим тепловым движением частиц, образующих систему. Даже в состоянии статистич. равновесия наблюдаемые физ. величины испытывают Ф, около ср. значений, С помощью Тиббса распределений как в классическом, так и в квантовом случае можно вычислить равновесные Ф. для систем, находящихся в разл. внеш. условиях при этом Ф. выражаются через равновесные термодинамич. параметры и производные потенциалов термодинамических. Напр., для системы с пост, объёмом V и пост, числом частиц N, находящейся в контакте с термостатом (с темп-рой Т), каноническое распределение даёт для Ф. энергии S результат M = kT Су, где Су—теплоёмкость системы при пост, объёме. В приведённом примере флуктуирует т. н. экстенсивная (пропори, объёму) физ. величина—энергия. Её относит. квадратичные Ф. AS пропорциональны 1/jV, т. е. очень малы. Равновесные Ф. др. экстенсивных величин (объёма, числа частиц, энтропии и т. д.) ведут себя с ро- [c.326]

Теоретич. фундаментом Х.т. является метод Гиббса, к-рый позволяет формулировать условия равновесия термодинамического в наиб, обшей и удобной для применения форме (до разработки этого метода для каждой конкретной задачи приходилось строить вспомогат. обратимьий цикл). Согласно Дж. У. Гиббсу (J. W. Gibbs), для равновесия любой термодинамич. системы необходимо и достаточно, чтобы вариация энтропии 55 была не положительна при фиксированной внутр. энергии V или чтобы была не отрицательна вариация внутр. энергии 5 / при фиксированном значении энтропии S, т. е. при [c.408]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...