Энтропия жидкой фазы

Теплоемкость жидкой фазы выше, чем кристаллической, поэтому согласно (1.18) и (1.59) уменьшение энтальпии и энтропии жидкой фазы с уменьшением температуры будет происходить быстрее (рис. 1.87). [c.132]

Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает в условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией или термодинамическим потенциалом F, т. е. когда свободная энергия кристалла меньше жидкой фазы. Если превращение происходит с небольшим изменением объема, то f = Я — TS, где л — полная энергия системы Т — абсолютная температура S — энтропия [c.28]

Следует иметь в виду, что последняя частная производная берется при постоянной энтропии смеси s, а не газа s . При этом в силу того, что теплоемкость газовой фазы с х мала по сравнению с теплое.мкостью жидкой фазы (из-за a i С а ,, с ), равновесные адиабатические процессы в смеси идут практически при постоянной температуре Т. Действительно, за счет тепла, выделяющегося прп сжатии газа, температура смеси практически не повысится. Поэтому [c.51]

Вследствие низкого критического давления гелия можно значительно снизить энтропию и удельный объем, используя давление и температуру, достигаемую с помощью жидкого водорода. Плотность сжатого гелия может быть увеличена до значений, больших плотности жидкой фазы при 1 атм. Когда камера целиком заполнена гелием при минимальной использовавшейся температуре, она изолируется путем откачки газа из пространства Z и давление внутри камеры понижается за счет выпуска гелия через вентиль. На фиг. 8 даны кривые зависимости выхода жидкого гелия от давления при различных начальных температурах расширения. По оси ординат отложен процент объема камеры В, оставшейся заполненной жидким гелием после рас- [c.132]

Если исходить из молекулярной структуры вещества, то очевидно, что кристаллическая фаза, будучи самой упорядоченной, должна иметь наименьшую энтропию по сравнению с жидкостью и газом. Жидкая фаза, особенно вблизи температуры плавления, сохраняя некоторые элементы так называемого ближнего порядка, обладает меньшей энтропией, чем вполне неупорядоченная газообразная фаза. [c.206]

Интересно отметить, что в области Т О кривая фазового равновесия кристаллической и жидкой фаз практически параллельна оси температур. Действительно, согласно третьему началу термодинамики энтропия жидкости при 7 -> О (если только жидкое состояние в этой области возможно) должна быть равна энтропии кристалла, т. е. S = s", поэтому согласно формуле Клапейрона—Клаузиуса dp/dT = О, т. е. давление на участке кривой плав- [c.236]

В процессе дросселирования изменение агрегатного состояния вещества может происходить только в направлении увеличения энтропии. Состояние 1 (см. рис. 7.5,6) соответствует жидкой фазе, состояние 7 — перегретому пару любое из промежуточных состояний между точками 7 и 7 может быть как началом, так и окончанием процесса дросселирования, но конечная точка должна быть правее начальной. В процессе 8—9 оба крайних состояния лежат в области перегретого пара, такой процесс возможен вблизи критической точки К. Дросселирование как регулирующий процесс приводит к уменьшению полезной работы A/Ii2-i3регулировании расхода пара через турбину (см. 24), при этом процесс дросселирования 10—12 осуществляется в регуляторе. [c.186]

Удельные энтальпия и энтропия являются функциями состояния, определяемыми с точностью до постоянной их отсчет производится от условно принимаемого состояния. В частности, удельные энтальпия и энтропия водяного пара принимаются равными нулю для жидкой фазы в тройной точке. [c.161]

Напомним, что при вычислении удельной энтропии водяного пара ее условно принимают равной нулю (sj —0) в тройной точке для жидкой фазы (7/ = 273,16 К для воды). Следовательно, в системе координат Ts тройная точка находится на оси температур при значении Т/г =273,16 К (0,0ГС) (рис. 11.9). Приращение удельной энтропии жидкости при повышении его температуры вдоль пограничной кривой от температуры Т /7 = 273,16 к до температуры Ts можно определить по формуле [c.165]

При втором исследовании на равновесие предположим, что масса 6т передается от жидкой фазы к поверхности пленки, в то время как энтропия всей системы, объем каждой ее части и площадь поверхности пленки являются постоянными. Поскольку паровая фаза не подвержена изменениям при этом процессе, [c.277]

Химические потенциалы жидкой (ср ) и газообразной (ф") фаз выражаются следующими формулами через удельные энтальпии (i) и энтропии (s) фаз [131 [c.14]

Расчетные формулы для энтальпии (I. 39) и энтропии (I. 40) применительно к случаю, когда газом является воздух, а влага в жидкой фазе отсутствует, получают следующий вид [c.91]

В уравнениях (2.3) и (2.4) при отсутствии влаги в жидкой фазе djK = 0. Числовые значения энтальпии и энтропии газа, пара и жидкости находятся из таблиц термодинамических свойств веществ [8, 10, 36—38]. [c.34]

Расчетные формулы энтальпии и энтропии для насыщенного газа, содержащего один килограмм сухого газа при отсутствии влаги в жидкой фазе, имеют вид [c.35]

Следует иметь в виду, что i—S- и Т— -диаграммы отражают изменение состояния парогазовой (паровоздушной) составляющей смеси в предположении, что энтальпия и энтропия вводимой или удаляемой жидкости при фазовых переходах равны нулю. В этом случае количество тепла, поглощаемое или выделяемое при фазовом переходе, равно не теплоте парообразования, а энтальпии сухого насыщенного пара. Поэтому в расчеты вводится погрешность на величину энтальпии (энтропии) жидкости, образовавшейся вследствие конденсации или испарившейся в процессе, равная произведению веса влаги, содержащейся в жидкой фазе, на энтальпию (энтропию) жидкости при температуре смеси (или [c.36]

Термодинамическое описание ТЖП. Свойства ТЖП отличаются от свойств жидкой фазы а. и ТЖП не могут считаться фазой в точном термодинамич. смысле, поскольку они неоднородны по толщине и характеризуются значит, градиентами локальных плотностей соответствующих экстенсивных термодинамич. свойств—свободной энергии, энтропии, массы. Термодинамич. описание ТЖП основано на методе избытков Гиббса, позволяющем представить большой термодинамич. потенциал И систе.мы, содержащей ТЖП, в виде суммы объёмной части Of, относящейся к макроскопич, фазам, и поверхностного избытка Q/, отнесённого к разделяющим поверхностям в плёнке. [c.128]

При наличии жидкой фазы возникновение энтропии для процессов взаимодействия твердого металла 1 с жидкостью Ж , твердого металла И с жидкостью Ж и в системе I—Ж—И при постоянных давлении и температуре и при условии, что вся система замкнутая (объем ее в целом постоянен и здесь выполняются законы сохранения массы каждого компонента и энергии), определится из уравнения [c.14]

Совпадение следует признать хорошим, учитывая совершенно различные пути расчета, а также большую трудность в расчете энтропии жидкости через твердую и жидкую "фазу, как это сделано в работе Келли. Эта трудность заключается в том, что в метиловом спирте существует фазовый переход при Т= 157,4 К из одной твердой фазы в другую, сопровождающийся резким изменением теплоемкостей Ср этих фаз вблизи точки перехода. [c.24]

Позднее было сделано много тщательных измерений по установлению диаграммы энтропии и диаграммы состояния жидкого гелия, которые будут подробно рассмотрены ниже. Проведенные работы не содержат каких-либо новых открытий, однако они подчеркивают значение условий фазового равновесия при низких температурах между жидким и твердым гелием. Согласно третьему закону термодинамики, энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле должна обращаться в нуль. Х-аномалия в теплоемкости указывает на очень быстрое убывание энтропии в интервале нескольких тысячных градуса ниже Х-точки. Независимо от того, каким путем устанавливается упорядочение в этой области (что само по себе является чрезвычайно интересным вопросом), убывание энтропии должно сказаться на форме кривой плавления. Изменение давления плавления с температурой, согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона, равно отношению изменения энтропии к изменению объема. При исчезновении разности энтропий между жидкой и твердой фазами это отиошепие обращается в нуль. Поэтому, как было указано Симоном [13], изменение в наклоне кривой плавления тесно связано с явлением Х-иерехода, так как при этих температурах энтропия жидкости падает до значений, близких к энтропии твердой фазы. [c.788]

Это выражение означает, что, подобно тяжелому изотопу, Но под давлением собственных насыщенных паров должен оставаться жидким и прн абсолютном нуле и что для того, чтобы он затвердел, требуется приложить внешнее давление примерно того же порядка, как и для Не . Однако ниже 0,5° К экспериментальные точки на кривой нлавлення откло 1яются от квадратичного закона и давление становится постоянным и близким к 30 атм (фиг. 33). Эта зависимость подобна изменению поведения кривой плавления Не в той области диаграммы состояния, где кривая Х-переходов пересекает кривую плавления. Поскольку в случае Не такое поведение равновесного давления вызвано быстрым уменьшением энтропии жидкой фазы, т. е. явлением Х-нерехода, можно нредноложить существование Х-точки у Не в области от 0,5 до 1°К. Однако экснерименты, не обнаружившие у Не сверхтекучести, делают объяснения, основанные на подобной аналогии с Не, сомнительными. Поэтому в течение некоторого времени измеренные отклонения от квадратичного закона объяснялись возможной ошибкой в нзме- [c.814]

В 1950 г. Померанчук [64] предположил, что в твердом Не обменное взаимодействие, приводящее к упорядочению спинов, будет очень мало, и, следовательно, упорядочение может наступить только при температурах, соответствующих но порядку энергии взаимодействия двух соседних магнитных ядерных диполей, т. е. примерно при 10 ° К. Можно ожидать, кроме того, что в жидкой фазе обменная энергия, приводящая к упорядочению спинов, намного превосходит обменную энергию в твердой фазе и что упорядочение спинов должно произойти при значительно более высоких температурах. Поэтому даже при учете существенной фононной и ротонной энтропий жидкости можно ожидать, что при не очень низких температурах энтропия жидкой фазы станет меньше энтропии твердой фазы (фиг. 34). Когда это произойдет, температурная производная кривой плавления изменит знак (фиг. 35). Итак, возможность существования минимума на кривой плавления Не не исключена, и очень вероятно, что наблюдаемые отклонения от квадратичного закона действительно указывают на наличие этого минимума. [c.815]

По решению VI Международной конференции по свойствам водяного пара за начало отсчета внутренней энергии и энтропии принята внутренняя энергия и энтропия жидкой фазы воды в тройной точке, т. е. и = О и s = 0. Так как температура в тройной точке у воды и большинства жидкостей близка к температуре плавления, то представляется в химической технологии более целесообразным вести отсчет этих параметров от температуры плавления, т. е. принять i/o = О и So = О при to и р . Тогда ho = Uo + PmVo = Pml o- [c.34]

Размер трехмерного образца, с которым еще можно работать методами молекулярной динамики и Монте-Карло М 1000), недостаточен для строгой локализации точки плавления. Чтобы определить линию раздела двух фаз, следует вновь обратиться к термодинамическим соображениям. В точке фазового перехода первого рода у обеих фаз должна быть одна и та же свободная энергия, в случае твердых шаров — одна и та же энтропия. Как мы видели, энтропию жидкой фазы Зтццк можно вычислить по формуле Перкуса — Йевика (6.29) жлж по любой другой полуэмпириче-ской формуле того же типа, например (6.27). Надо лишь, чтобы из нее получилось уравнение состояния, хорошо согласующееся с результатами машинного моделирования в интересующей нас области изменения плотности. [c.279]

Однако ниже этой температуры давление затвердевания быстро приближается к постоянному значению. Для объяснения такого поведения существуют три возможности 1) Разность энтропий между жидким и твердым Не при - 0,5° К становится равной нулю вследствие фазового превращения в жидкости. 2) Тепловой контакт между солью и Не при этой температуре нарушается. Поскольку в этом эксперименте тепловой контакт осуществлялся в основном газообразным гелием, эта возможность не исключена (см. п. 68). 3) Если кривая давлений затвердевания имеет минимум, то методом закупоривающегося капилляра с понижением температуры ниже температуры минимума можно продолжать регистрировать давление в минимуме [170], так как при понижении температуры место закупорки образуется в капилляре выше—как раз в том месте, где температура равна температуре минимума. Померапчук [283] показал, что на кривой плавления должен наблюдаться минимум, если ориентация ядерных снпиов в твердом Не происходит при значительно более низкой температуре, чем в жидком Не Чтобы сделать выбор между этимп тремя возможностями, требуются дополнительные исследования. Однако нз рассмотрения фиг. 108 ясно, что давление плавления при абсолютном нуле положительно, так что стабильной фазой является жидкая фаза подобно тому, как это имеет место в случае Не. [c.577]

Изменения энтропии, связанные с упорядочением спинов, должны сказаться и на поведении теплоемкости жидкого Не . Первые измерения Доунта и др. привели к линейной зависимости теплоемкости от температуры. В 1954 г. Робертс и Сидорнак [63] измерили теплоемкость до 0,5° К, а в 1955 г. сотрудники Аргоннской лаборатории [66] довели эти измерения до 0,23° К. Результаты, хотя и не поддаются строгому анализу, все же указывают на существенный вклад спинов в теплоемкость. Как и в случае Не при температуре выше Х-точки, теплоемкость Не выше 1,4°К примерно пропорциональна температуре. Это сходство, по-видимому, является проявлением свойств жидкой фазы гелия, не зависящих от типа статистики, и, хотя никаких теоретических объяснений подобного поведения теплоемкости не существует, тем не менее возмояаю, что экстраиоляция этой зависимости к абсолютному нулю не является слишком уж неразумной. Ниже 1,4°К теплоемкость жидкого Не идет выше этой экстраполированной кривой, причем при 0,25°К это расхождение доходит уже до 300% (фиг. 37). Подобный метод выделения теплоемкости, возникающей при изменении упорядоченности спинов, слишком груб, чтобы делать какие-либо заключения о точной зависимости энтро- [c.816]

В этом уравнении w, у", s, s" —парциальные молярные значения, объема и энтропии жидкой и паровой фаз соответственно АСнк= = с"нк—с нк 2 — изобарно-изотермический потенциал выражения, заключенные в квадратные скобки, т. е. коэффициенты при йр и d , представляют собой изменения объема и энтропии двухфазной системы при изо барно изотерм ическом образовании одного моля пара из бесконечно большого количества жидкой фазы. [c.347]

Клеппа [161—631] показал, что относительные парциальные молярные Энтропии в жидких фазах систем Аи—Bi, Au—Pb, Au—Sn и Au—Tl значительно отклоняются от идеальных. Эти отклонения приписываются различию атомных объемов составляющих. Особенно интересно поведение системы Au—Bi. Значения Яв являются положительными, а значения —большими, чем в идеальной или регулярной системе. Согласно (1-96) отклонения и Т5ш при 700° приблизительно компенсируют друг друга поэтому значения Рщ мало отличаются от таковых для идеальной системы. [c.48]

В полученных формулах энтропия, внутренняя энергия и энтальпия влажного пара явлются линейными функциями удельного объема. Производная dpIdT определяется видом кривой упругости каждого конкретного вещества. Присутствие величин и, j и s в формулах (1-20), (1-22) и (1-23) не вызывает существенных затруднений при практическом применении последних в расчетах, так как теплоемкости жидкой фазы слабо изменяются в широком диапазоне изменений параметров. Значения производных dpIdT и d p/dT , полученные В. В. Сычевым, приведены в табл. 1-1. [c.13]

Авторы работы [2] исследовали энтальпию смешения жидких сплавов Pt с Si при 1400 °С и рассчитали стандартные энтальпии образования, энтальпии и энтропии плавления фаз Pt2Si и PtSi. [c.55]

Таким образом, основываясь на данных исследования свойств расплавов железа, железо — углерод и железо — углерод—кремний, следует жидкий чугун характеризовать как дисперсную систему с коллоидной микронеоднородностью, в которой присутствуют группировки с наследственной структурой сплава и графитные образования. Диспергирование фаз при температуре металлургических процессов всегда термодинамически выгодно вследствие возрастания конфигурационной энтропии. Диспергированные фазы постепенно растворяются в десперсионной фазе и тем быстрее, чем выше температура расплава. Термовременная обработка синтетического чугуна является методом управления степенью дисперсности частиц графита и однородности металлического расплава. [c.129]

Прогнозирование формы упрочняющей фазы в какой-либо эвтектике до сих пор затруднено. Наилучшая классификация эвтектических микроструктур, предложенная Хантом и Джексоном [25], основана на использовании характеристик кристаллизации составляющих эвтектику фаз. Эта характеристика представляет собой скрытую теплоту плавления, деленную на температуру плавления (в К), т. е. энтропию плавления. Если энтропия плавления фазы меньше 2R, где R — газовая постоянная, то можно предсказать, что поверхность раздела меноду твердой и жидкой фазами будет неограненной в атомном масштабе. Металлы и большинство сплавов входят в эту группу. Для материалов, имеющих энтропию плавления больше 2R, было предсказано, что поверхность раздела будет гладкой или кристаллографически ограненной в атомном масштабе. Металлоиды, карбиды и некоторые соединения попадают в эту группу. Таким образом, двойные эвтектики обычно разделяют на три группы неограненные — неограненные, неограненные — ограненные и ограненные — ограненные, полагая, что каждый компонент будет затвердевать в процессе совместного эвтектического роста таким же образом, как это происходит при кристаллизации отдельно взятой фазы. К первой группе принадлежит большинство систем, представленных в табл. 1, в том числе Ni—Сг, Ni—W, NiAl— r и другие. Неограненные — ограненные системы, которые показали неожиданно большую область совместного роста двух фаз, состоят из монокарбида тугоплавкого металла или карбида хрома (Сг,Сз) и никелевой или кобальтовой матрицы [41]. [c.114]

НИИ М = 211 в сторону больших При достаточно высоких давлениях для всех металлов, находящихся после расширения в твердой или жидкой фазе, наблюдается значрительнве отклонение от закона Удвоения, которое тем больше, чем выше амплитуда ударной волны (см. табл. 4.5). Напротив, при умеренных давлениях для А1 и Си скорость свободной границы близка к удвоенному значению массовой скорости и. Отклонение от закона удвоения при высоких давлениях связано со значительным необратимым нагревом вещества на фронте ударной волны чем выше приращение энтропии, тем больше отклонение от закона удвоения, и чем выше Р, тем до большего удельного объема расширяется ударно сжатое вещество (см. рис. 4.2). Зависимость плотности меди и алюминия при расширении в воздух от амплитуды ударной волны иллюстрируется данными табл. 4.6. Значения конечной плотности расширения Рк вычислены по уравнению состояния Си и А1 с учетом электронных составляющих с параметрами, приведенными в работе [7]. Зависимость Р ) для области, б < 1 строилась так, как описано в гл. 2. Плотность вещества при расширении в воздух быстро падает с ростом давления на фронте ударной волны. [c.120]

Энтропия была рассчитана в [2] интегрированием экспериментальных данных о теплоемкости твердой и жидкой фаз при учете тенлот фазовых переходов. [c.24]

В случае ударных волн умеренной интенсивности конечные состояния оказываются в твердой или жидкой фазе, что позволило использовать [65] фотоэлектрический метод измерения остаточной температуры и на этой основе найти [66] энтропию и температуру меди при давлениях до 190 ГПа. В [67] энтропию натрия, стронция, бария и урана находили путем оптических измерений доли испарившегося металла под действием ударных волн с давлениями 20 — 300 ГПа. Поскольку ударные волны столь умеренных интенсивностей приводят лишь к незначительному испарению, которое может быть зарегистрировано лишь при чрезвьлайно низких давлениях, эти измерения проведены в вакууме 10 мм рт.ст. Адсорбционные измерения, выполненные в условиях существенной неодномерности течения, позволили найти [67] долю конденсата, образовавшегося при охлаждении плазмы в процессе ее расширения из ударно-сжатого состояния. На основе качественных соображений о кинетике процесса испарения и конденсации результаты этих измерений были связаны с энтропией ударно-сжатого вещества. [c.364]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...