Внутреннее вращение, барьер

Внутреннее вращение, барьер 13, 120, 122, 410 Внутренняя, конверсия 488, 567 рекомбинация 462 Внутримолекулярное ноле 142 Водородная связь 437, 438, 440, 442 Водородоподобные орбитали 303, 306 Возмущения [c.736]

Рис. 15. Уменьшение энтропии свободного внутреннего вращения в зависимости от потенциального барьера [29, 34]

Положения, показанные на рис. 1.24, а, е и б, г, называются соответственно цис- и транс-положениями. Энергетически они не эквивалентны. Наибольшей энергией молекула обладает в цис-положении, так как в этом полОг жении атомы Н метильных групп подходят друг к другу наиболее близко и испытывают заметное отталкивание. На рис. 1.24, д показано изменение потенциальной энергии молекулы этана при изменении угла поворота одной метильной группы относительно другой на 360°. Из рис. 1.24, д видно, что потенциальная энергия при этом три.раза проходит через минимум, отвечающий транс-положениям, и три раза через максимум, отвечающий цнс-положе-ниям. Энергетический барьер перехода из транс-положения в цис-положение t/g = 11,7 кДж/моль. Такая же картина наблюдается и для других органических соединений. Энергетический барьер внутреннего вращения у них колеблется в пределах 4—25 кДж/моль. [c.34]

Скорость превращений конформаций друг в друга зависит от высоты потенциального барьера внутреннего вращения t/g и температуры Т в для полимеров с t/a 2,5—25 кДж/моль при Т = 300 К составляет величину порядка 10 —10 превращений в секунду. [c.34]

Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-116 равен 4,35 ккал моль [329]. [c.86]

Разное. Барьер внутреннего вращения СРд-групп равен 3300 кал моль [337]. [c.103]

Теплоемкость, связанную с заторможенным внутренним вращением, можно вычислить при помощи специальных таблиц [45], если известна величина потенциального барьера, препятствующего вращению, и вид потенциальной функции, в частности число максимумов кривой потенциальной энергии. Это число определяется симметрией молекулы, например в случае этана оно равно трем, поскольку в течение одного оборота вокруг связи С—С трижды осуществляется заслоненная конформация, в которой расстояние между атомами водорода двух метильных групп минимально. Если вращающаяся группа атомов асимметрична, то вид потенциальной функции усложняется. [c.284]

В настоящее время еще нет надежных методов для независимого определения потенциальных барьеров, препятствующих вращению. Как правило, эти величины определяют путем использования точных опытных данных по теплоемкостям или энтропиям в некоторых случаях потенциальные барьеры вычисляют на основе спектроскопических данных. Методы расчета теплоемкостей, а также других термодинамических функций газов, связанных с заторможенным внутренним вращением, подробно изложены в книге [45]- [c.284]

Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный расчет невозможен и теория позволяет проводить лишь приближенные вычисления. В частности, нередко величину энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, оценивают приближенно, что может вносить существенные погрешности в рассчитанные значения теплоемкости. В этих случаях экспериментальные значения теплоемкости, полученные надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть рассчитанным. [c.285]

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

Тот факт, что наблюденная перпендикулярная инфракрасная полоса молекулы С Н не обнаруживает никаких признаков такой вторичной структуры, показывает, как это впервые было отмечено Говардом [461], что в молекуле С Не нет свободного внутреннего вращения. Говард рассчитал также структуру полос, ожидаемую в случае слегка заторможенного вращения, и пришел к выводу, что если высота потенциального барьера, мешающая свободному вращению, была бы меньше 700 см", то тонкая структура полос имела бы вид, отличающийся от действительно наблюденного. Примером молекулы, для которой должна наблюдаться такая дублетная тонкая структура полос, обусловленная свободным (или почти свободным) вращением, является молекула СНз — С = С — СНз 383). К сожалению, до сих пор отсутствуют исследо- [c.528]

Фиг. 170. Зависимость вращательной (внутреннего вращения) доли теплоемкости молекул типа этана (а) — от высоты потенциального барьера (6) — от температуры.

Из фиг. 170, а следует, что на основании экспериментального значения части теплоемкости данного газа, обусловленной внутренним вращением (разность наблюденного значения полной теплоемкости и вычисленных значений теплоемкости поступательного движения, колебательной теплоемкости и вращательной теплоемкости без свободного вращения) можно определить высоту потенциального барьера. Такой способ и был применен в качестве одного из возможных методов определения высоты потенциального барьера в молекуле этана (см. раздел За гл. 111). Как показывает фиг. 170, а наблюденному значению Ср, вн. вр. будут соответствовать два значения высоты потенциального барьера. Выбор одного из них становится возможным, если известны значения Ср, вн. вр. при различных температурах. [c.549]

Фиг. 172. Вращательная (внутреннего вращения) доля энтропии молекул типа этана в зависимости а—от высоты потенциального барьера, б - от температуры

Отрицательные подполосы перпендикулярной полосы 453 Отталкивание атомов водорода, как причина возникновения потенциальных барьеров, препятствующих свободному внутреннему вращению 551 Отталкивание уровней энергии нулевого приближения 234, 404 [c.618]

Из данных по фотоионизации [1270]. ) V9 = 650. )г7=1130, У8 = 1044, Уэ= 780, гю (а") = 34 27, Vll= 2985, У12 = 1485, У1з= 1455, У14 = 1195, 1б = 264. ) Рассчитано из значений моментов инерции, приведенных в работе [743]. ) Расстояние от атома N до оси симметрии группы СНз составляет 0,091 А. Предполагалось, что угол НСН тетраэдрический, а расстояние С-Н равно 1,093 А. ) Потенциальный барьер для внутреннего вращения равен 691 см-1 (см. [938, 743]). а) V (Ь2) 1398. (е) 3085, = 1015, VlO = 84 2, VII = 354 см 1. 11-10-8, = 5-10-6 см 1. [c.653]

Потенциальный барьер для внутреннего вращения составляет 406 см-1. [c.656]

По-лосы становятся диффузными при более коротких длинах волн и переходят в непрерывный спектр при Я < 3600 А. Авторы работы [1209] безуспешно пытались обнаружить спектр флуоресценции в узкой спектральной области. В согласии с этими наблюдениями в работе [565] при исследовании на приборе с высоким разрешением была обнаружена несколько размытая благодаря диффузности линий J-структура. ЙГ-струк-тура основных полос соответствует структуре полос перпендикулярного типа (АК = 1), в то время как некоторые более слабые полосы имеют гибридную структуру, отвечающую запрещенной электронно-колебательной компоненте. Барьеры внутреннего вращения для концевых и центральных связей С—С равны соответственно 2700 и 5300 см-1. [c.661]

Я) Барьеры внутреннего вращения для С=С- и С — С-связей равны соответственно 8700 и 2270 см-1 [145]. [c.661]

Барьер внутреннего вращения Уз = 746 см-1. [c.665]

Вообще, внутреннее вращение не является свбодным, а затруднено потенциальным барьером. Для очень большого потенциального барьера внутреннее вращение вырождается во вращательное колебание, для которого сумма состояний приближается к уравнению (3-39). Следовательно, величина суммы состояний для внутреннего вращения будет изменяться между максимальной величиной для свободного вращения, выраженной уравнением (4-9), и минимальной величиной, равной единице, для сильно затрудненного вращения, выраженной уравнением (3-39), когда v (а следовательно, и л ) достаточно велико. Вычисление суммы состоя- [c.118]

Для сильно затрудненного вращения эта составляющая приближается к величине, выраженной уравнением (4-17) для гармонического колебания. Составляющая теплоемкости, соответствующая внутреннему вращению для промежуточных потенциальных барьеров, была вычислена Питцером и Гвином [29, 34]. Результаты их вычислений представлены на рис. 13 в виде зависимости суммы состояний, полученной по уравнению (4-9) для свободного [c.123]

Внутреннее вращение в молекуле хлористого этила не является по существу свободным оно затруднено потенциальным барьером V, оцененным в 3700 кал/(моль °К)- Согласно рис. 15, энтропийная составляющая свободного вну1реннего вращения должна была бы уменьшиться приблизительно на 1,6 кал (моль ""Щ для 1 V [c.145]

Применение различных методов исследования лакокрасочных материалов (электронная и оптическая микроскопия, ИК-спектро-скопия, дифференциально-термический, термомеханический и эле-менто-химический анализ и др.) позволило установить, что при старении покрытий в результате окислительной деструкции одновременно протекают противоположно направленные процессы рост плотности сшивки и повышение гибкости молекулярных цепей. Первый процесс обусловлен рекомбинацией свободных радикалов, образующихся при фототермической деструкции пленки, а также дополнительным сшиванием системы за счет увеличения подвижности функциональных групп. Второй процесс связан с уменьшением барьера внутреннего вращения полимерной цепи вследствие внедрения в основную цепь кислорода, а также с возникновением микропустот при удалении из пленки летучих продуктов деструкции. [c.201]

Разное. Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-125 равен 3,51 0,1 ккал1молъ 329]. [c.87]

Разное. Потенциальный барьер внутреннего вращения в Ф-152А равен 3,31 ккал моль, 3,33 ккал моль [323]. [c.97]

Если внутреннее вращение полностью свободно (не заторможено), то энергия каждого независимого вращения составляег /гЯТ, а соответствующий вклад в теплоемкость равен ЧгЯ- Однако обычно внутреннее вращение является заторможенным, т. е. требуется некоторая затрата энергии для того, чтобы одна группа атомов могла свободно вращаться относительно другой. Величина этого потенциального барьера может быть довольно значительной например в случае этана она составляег 3000 кал моль. [c.284]

Крутильные колебания симметричных молекул типа СоНб или С Н, неактивны в инфракрасном спектре. Очевидно, что это будет справедливо также и для свободного внутреннего вращения, т. е. для предельного случая полного отсутствия потенциального барьера, так как при таком движении не будет происходить никакого изменения дипольного. момента, Другими словами, не будет наблюдаться чисто вращательный спектр, соответствующий свободному внутреннему вращению. То же мы имели и этих молекул. [c.527]

Было показано, главным образом путем сравнения вычислеины.ч и наблюденных значении термодинамических величин (см. ниже), что внутреннее вращение в молекулах, как правило, не свободно, а более или менее заторможено. Вильсон [941], Кроуфорд [236], Прайс [708] и Питцер и Гвин [698] произвели подробное исследование этого промежуточного случая лля одного или неско.1ькнх связанных волчков. Полученные выражения для уровней энергии (см. качественную картину для трех простых случаев на фиг. 165), а также для статистических сумм достаточно сложны, и мы не будем их выписывать. Вместо этого в табл. 141 приведены окончательные значения множителя в ст -тистической сумме, обусловленного заторможенным вращением в молекуле QH , или СНз — С" С — СНз, Д- я различных высот потенциального барьера V",, [c.542]

Предсказание значений теплоемкости и теплосодержания для молекул, в которых возможны внутренние вращения, сильно затрудняется по сравнению, с молекулами, в которых они отсутствуют, так как величина потенциального барьера, препятствующего свободному вращению, до сих пор известна из спектра только в одном случае (СНдОН). Однако, наоборот, мы можем применить наблюденные значения теплоемкости для определения высоты потенциального барьера. Если не учитывать взаимодействия заторможенных внутренних вращений с другими вращениями в молекуле (что почти всегда делается), то этим вращениям отвечает множитель в статистической сумме, который можно рассматривать совершенно независимо, и, следовательно, этим вращениям отвечает добавочное слагаемое в выражениях для теплосодержания и для теплоемкости. Мы, конечно, здесь предполагаем, что взамен этого при расчете опущены члены в колебательной части статистической суммы, соответствующие крутильным колебаниям. [c.548]

Пример свободного внутреннего вращения мы, повидимому, имеем в случае молекулы диметилацетилена для этой молекулы наблюденное значение теплоемкости очень хорошо совпадает с значением, вычисленным на основе предположения об отсутствии потенциального барьера. Результаты, полученные для этого случая, включены в табл. 142. [c.548]

Эта зависимость показана графически на фиг. 172, б (кривая 1 в = 0). Мы видим, что порядок величины 52в.вн.вр. составляет несколько единиц энтропии. С другой стороны, очевидно, что при очень большой высоте потенциального барьера, когда крутильное колебание обладает высокой частотой, соответствующая часть энтропии (и свободной энергии), вычисленная по формуле (5,82), очень мала, по крайней мере при низких температурах. Помимо кривых для свободного вращения, на фиг. 172,6 приведены кривые зависимости от температуры для доли энтропии 52н.вр., определяемой внутренним вращением, для нескольких промежуточных значений высоты потенциального барьера. Они получены из таблиц Питцера и Гвина. На фиг. 172, а даны кривые зависимости 1н.вр. от высоты потенциального барьера для трех различных температур. С помощью этих кривых можно производить и обратную операцию, т. е. определять высоту барьера, препятствующего вращению на основании измерений энтропии. При этом все другие составные части энтропии могут быть вычислены из спектроскопических данных. Кружки и квадратики на фиг. 172, дают наблюденные значения н.вр. (= 5 абл.— йосг. — 5 — 5 ) для этана и диметилацетилена соответственно (Витт и Кемп [947] и Иост, Осборн и Гарнер [972]). Отсюда видно, что значение 5вн. вр. для молекулы этана близко к кривой Кд = 3000 кал., а для молекулы диметилацетилена — к кривой для свободного вращения К = 0. Эти результаты подтверждают выводы, уже сделанные на основании данных для теплоемкости. [c.555]

Разумеется, если ось группы СН3 не совпадает с осью всего волчка, кривые фиг. 172 должны быть изменены. Их следует изменить и для других вращающихся групп. Подобные таблицы даны Вильсоном [941] и, особенно, Питцером и Гвином [698] (см. также Астон [60]). Результаты таких расчетов включены в табл. 143. Нужно подчеркнуть, что в единственном случае, в котором высоту потенциального барьера удалось определить из чисто спектроскопических данных, а именно в случае молекулы СН3ОН, энтропия дает значительно большую величину (Кроуфорд [238]). Это противоречие до сих пор не объяснено. Питцер [694] вывел упрощенные формулы для вычисления энтропии длинных цепочек углеводородов (для которых известны не все основные частоты), учитывающие эффект ограниченного внутреннего вращения. [c.555]

Далее, весьма важно рассмотреть влияние внутренних вращений на равновесие. Если одна из образующихся молекул обладает свободным внутренним вращением, а для всех исходных молекул отсутствует (такой случай можно представить себе для реакции С,Н4то из табл. 141 и уравнения (5,93) сразу же вытекает, что постоянная равновесия может быть в несколько раз больше постоянной равновесия, получаемой без учета свободного вращения при тех же самых прочих факторах. Для промежуточных высот потенциального барьера получаются промежуточные значения постоянной равновесия (см. табл. 141). Обратно, измерение постоянных равновесия надлежащим образом подобранных реакций может служить (третьим) методом определения высоты потенциального барьера (примеры см. ниже и в табл. 143). [c.558]

Барьер внутреннего вращения 692 см-i. Равновесная конфигурация соответствует такой конфигурации ядер, при которой одна С — Н-связь группы СНз расположена в плоскости винильной группы в затененном (цис-расположении) к двойной связи [516]. [c.663]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...