Вырождение вращательных состояний

В отсутствие электрического поля каждое вращательное состояние вырождено. Степень вырождения g зависит от вращательного квантового числа / и равна [c.34]

На основе теории в расчетах учитывались все возможные переходы при столкновениях, переходы между пространственно вырожденными состояниями и переходы между различными вращательными состояниями. Продолжительность столкновения характеризуется параметром столкновения Ъ и относительной скоростью г и по порядку величины равна [c.316]

Фиг. 117. Вращательные уровни энергии симметричного волчка в дважды вырожденном колебательном состоянии при С,->0.

Для вырожденного колебательного состояния следует различать уровни -[-/и —/ в зависимости от того, имеют ли колебательный и вращательный моменты количества движения одинаковый или противоположный знак (см. фиг. 117). Теллер [836] показал, что при переходе из верхнего вырожденного колебательного состояния в нижнее невырожденное состояние только уровни -f-/ комбинируют с вращательными уровнями невырожденного состояния при aK = -j- 1 гг только уровни — I комбинируют с этими вращательными уровнями при Д/Г = —1. Обратная картина имеет место, когда вырожденное состояние является нижним (и если мы определим обычным образом Д/С как К — К")- Из фиг. 118 легко видеть, что это правило находится в соответствии с правилом, согласно которому между собой могут комбинировать только вращательные уровни одного и того же типа симметрии. Для перехода между двумя вырожденными состояниями мы, вообще говоря (см. стр. 291), имеем параллельную и перпендикулярную составляющие (Д/С=0 и АК = 1 соответственно). Для первой нз их справедливо условие ——1<—> — I, для второй имеем —/- —при ДАТ = -1-1 и [c.445]

В случае перпендикулярных полос молекул, имеющих ось симметрии порядка выше второго, когда верхнее или нижнее состояния (или то и другое) являются вырожденными колебательными состояниями, постоянная С,- колебательного момента количества движения входит в формулу для серии ветвей Q (ср. 4,60), и поэтому мы не можем непосредственно определить разность А — В. Коэфициент при в формуле для ветвей попрежнему дает (Л — В )— А" — В"), коэфициент же при линейном члене дает 2 (Л —Л С,- — В ). Для нахождения А и Л" необходимо знать не только В и В", но также и С,-. В данном случае комбинационные разности не могут принести никакой пользы, так как соответствующие линии PQ и уже не имеют общего верхнего состояния (см. фиг. 118), и поэтому комбинационные разности не позволяют полностью разделить верхний и нижний вращательные уровни. Вместо (4,65) и (4,66) из (4,60) мы получаем (верхнее состояние вырождено) [c.464]

В тетраэдрических молекулах имеется три типа вырожденных колебательных уровней — Е, р1 и Основные частоты молекул и ХУ принадлежат только к двум из них, а именно к Е н Р (см. стр. 159). Рассматривая колебания, изображенные на фиг. 41, нетрудно заметить, что при возбуждении одной составляющей дважды вырожденного колебания 7.2 силы Кориолиса не могут возбудить вторую составляющую. Следовательно, для дважды вырожденных колебательных состояний расщепление Кориолиса отсутствует, а, их вращательные уровни энергии совпадают с вращательными уровнями невырожденных колебательных состояний [см. (4,77)]. [c.475]

Во всех сделанных до сих пор расчетах электронно-колебательных уровней в дважды вырожденных электронных состояниях использовались упрощенные потенциальные функции предполагалось, что можно пренебречь квадратичными членами в уравнении (Т,56) и что поэтому потенциальная функция имеет вращательную симметрию, как на фиг. 16, т. е. на дне потенциальной канавы нет отдельных минимумов. По этой причине пары уровней А1, А2 не обнаруживают расщепления, как и другие вырожденные электронно-колебательные уровни. Даже при таких упрощениях решение волнового уравнения довольно сложно, и энергию уровней удается выразить в явном виде только в предельных случаях — при очень малом или очень большом взаимодействии по Яну — Теллеру. Для случая очень малого взаимодействия, по сообщениям этих авторов (см. также Чай,пд [193]), электронно-колебательные уровни в молекулах Хз описываются следующей формулой [c.59]

Вращательные уровни в вырожденных синглетных электронных состояниях. Как уже говорилось в разд. 1, в вырожденных электронных состояниях, вообще говоря, существует электронный момент количества движения [c.88]

В вырожденных электронных состояниях, поскольку, вообще говоря, Се не равно нулю, существует орбитальный магнитный момент в направлении оси симметрии поэтому можно предположить довольно большое спиновое расщепление, подобное расщеплению электронных состояний П, А,. . . в линейных молекулах. Детальное теоретическое рассмотрение этого случая до сих пор не проводилось. Возможно, что при большом мультиплетном расщеплении вращательные энергетические уровни различных компонент мультиплета можно описать с помощью эффективных вращательных постоянных, слегка отличающихся друг от друга. [c.91]

До сих пор мы не учитывали удвоение -типа (или -типа) (гл. I, разд. 3,6), т. е. различие в энергии вращательных уровней А1 а А2 с одинаковыми значениями I и К. Как уже говорилось в гл. I, расщепление этого типа в общем случае имеет как электронную, так и колебательную составляющую. При сильном электронно-колебательном взаимодействии отделить их друг от друга невозможно. При слабом взаимодействии, если не возбуждаются вырожденные колебания, расщепление обусловлено в основном электронным движением. Независимо от того, является ли оно по своей природе электронным или колебательным, такое расщепление может быть значительным только для уровней (- -]) [или (+/)] с = 1 в вырожденном электронном состоянии. Как видно из фиг. 36, это расщепление проявляется только в г-подполосе е К = 0. Из-за правил отбора (11,69) и (11,70) расщепление уровней не приводит к расщеплению спектральных линий, а вызывает лишь появление комбинационного дефекта между Р-, В- и ( -ветвями этой подполосы. При атом верхними уровнями для ()-линий являются одни компоненты дублетов, [c.231]

Молекулы типа сферического волчка. Уровни вращательных энергий у молекул этого типа определяются теми же формулами, что и в случае линейных молекул. Степень вырождения уровней для этих молекул различна, в связи с этим отличается и распределение молекул по вращательным состояниям. [c.9]

Для вырожденных колебательных состояний или при наличии КВ-резонансов эффективный гамильтониан уже не сводится к чисто вращательному, хотя зависимость его от колебательных переменных существенно упрощается отличны от нуля только мат- [c.33]

Действие возмущения, обусловленного межмолекулярным взаимодействием (его мы будем описывать средним электрическим потенциалом V), проявляется в частичном или полном снятии этого вырождения и в видоизменении формы вращательных волновых функций, которые описывают ориентацию молекулы. Если энергия возмущения V много меньше разности между энергиями различных вращательных состояний свободной [c.211]

В случае возбуждения вращательных уровней каждое состояние с квантовым числом углового момента J имеет, согласно квантовой теории, степень вырождения 2/ + 1 (которая соответствует числу возможных ориентаций вектора углового момента) [66]. Счетная плотность молекул во вращательном состоянии /> колебательного состояния [и) при температуре Т задается в соответствии с выражением (3.76) следующим образом [c.98]

Подводя ИТОГ сказанному, мы обнаруживаем следующую общую картину во всех этих случаях возможны два типа равновесных состояний системы на термодинамической плоскости, которые соответствуют случаям Т > или Т < Т . Ниже можно определить параметр порядка, который, по крайней мере в окрестности Тс, является монотонно убывающей функцией Т, стремящейся к нулю при Т Тс- Выше Тс параметр порядка тождественно равен нулю для всех Т > Т - Параметром порядка для системы жидкость — пар является разность плотностей Иь — Ид сосуществующих фаз для магнетика параметром порядка является намагниченность при нулевом магнитном поле в вырожденном бозонном газе им является доля частиц, находящихся в основном состоянии, П(,)/М. Существование отличного от нуля параметра порядка является проявлением нарушения симметрии на микроскопическом уровне. Выше Т все равновесные состояния трансляционно-инвариантны (т. е. однородны) в первом случае и вращательно-инвариантны (т. е. изотропны при (0 = 0) во втором случае. Ниже Тс существуют равновесные состояния, не обладающие этой симметрией, вследствие чего и возможны отличные от нуля значения параметра порядка. [c.326]

Для классификации вращательных уровней молекул типа сферического волчка в первом возбужденном состоянии трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/ ) (см., напрпмер, [58]). В соответствии с представлениями [c.332]

В молекулах чисто вращательные переходы подчиняются О. п. для изменения проекции полного утл. момента (характеризуется квантовым числом К) на выделенную ось симметрии молекулы. Так, для молекул типа жёсткого симметричного волчка Д7С = 0 в поглощении. Однако центробежное искажение и эффекты колеба-тельно-вращат. взаимодействия еибронного взаимодействия) существенно ослабляют это О. п. В частности, в спектрах молекул симметрии Сз в осн. состоянии разрешаются переходы с АК = 3, 6 ит. д. (вероятность переходов с АК — 6 на 4 порядка меньше, чем переходов с АК — 3), а в вырожденных вибронных состояниях возможны и переходы с АК = 1, 2 и т. д. Для молекул типа асимметричного волчка О. п. по АК теряют смысл. [c.487]

Vi = 2 уровню с /4 = О не приписывается символ ( /), та как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы H3F колебательно-вращательные типы симметрии (+/)- и (—/)-уровией зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел ( 0 к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел k м h (см. примеры U4 = 1 и У4 = 2 для H3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибронных состояний мы используем квантовое число gev вместо gw. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62] [c.335]

Разберем теперь влияние ядерного спина и статистики. Сначала мы рассмотрим случай, когда в неплоской молекуле типа XY3, принадлежащей к точечной группе Сз , ядра У имеют спин, равный нулю (аналогичное рассмотрение будет применимо к любым молекулам с симметрией если все одинаковые ядра имеют спин, равный нулю). Поворот молекулы на 120° вокруг оси волчка эквивалентен двум последовательным перестановкам двух пар одинаковых ядер. Поэтому полная собственная функция должна оставаться неизменной, независимо от того, применяется ли к одинаковым ядрам статистика Бозе или статистика Ферми, следовательно, все уровни энергии, показанные на фиг. 118, собственные функции которых не остаются неизменными при таком повороте, должны отсутствовать. При равенстве нулю ядерного спина одинаковых атомов появляются только уровни, имеющие полную симметрию Л иначе говоря, для невырожденных колебательных состояний имеются только уровни с /(=3q, для вырожденных колебательных состояний — только половина уровней с К=Ъд 1. Для плоской молекулы типа ХУд, кроме того, поворот вокруг одной из осей симметрии второго порядка эквивалентен перестановке двух одинаковых ядер. Поэтому, применяя статистику Бозе к двум одинаковым ядрам со спинами, равными нулю, мы получаем только уровни типа симметрии А , изображенные на фиг. 118, так как только для них при подобном повороте, т. е. при перестановке ядер, собственные функции остаются неизменными. Если справедлива статистика Ферми, то появляются только уровни Л, (см. фиг. 118), так как по отношению к перестановке одинаковых ядер собственная функция должна быть антисимметричной. Однако в действительности нет ядер с нулевым спином, подчиняющихся статистике Ферми, так что осуществляется только первый случай. Так, например, в случае молекул, подобных SO3, СОз , — если они принадлежат к точечной группе что очень вероятно, — для невырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с /С = О, 3, 6, 9... (при К —О — только уровни с четными У), тогда как для вырожденных колебательных состояний имеются только вращательные уровни с А = 1, 2, 4, 5, 7, 8..., для которых, в свою очередь, при каждом значении J наблюдается только один подзфовень (см. фиг. 118). [c.438]

Говард [461] показал, что для молекул типа С,Не величина р достаточно заметна, если два вырожденных колебания различной симметрии (например, Е и Е" группы D / ) имеют примерно одинаковые значения частот. Подобный случай имеет место, в частности, для двух пар частот молекулы jHe вблизи 1470 и вблизи 2970 см (см. табл. 105). Ввиду взаимодействия вращательного момента с колебательными моментами количества движения р и С, четырехкратно вырожденное колебательное состояние расщепляется на [c.524]

Вращательные уровни для вырожденных колебательных уровней невырожденных синглетных электронных состояний. В вырожденных колебательных состояниях (которые существуют для всех молекул, действительно относящихся к типу симметричного волчка) при вращении молекулы корио-лисовы силы приводят к снятию вырождения (Теллер и Тиса [1198) и Теллер [11961), причем расщепление уровней в первом приближении возрастает линейно с увеличением квантового числа К (см. [23], стр. 429). Это расщепление обусловлено тем, что момент количества движения относительно оси волчка Khl2n представляет собой сумму вращательного и колебательного членов. Последний равен /i/2n (см. стр. 67), и поэтому вращательный член равен К ) hl2n, где знак минус ставится, когда колебательный момент параллелен вектору К, а знак плюс — когда он антинараллелеп. Поэтому в формулах вращательной энергии (1,102) и (1,106) надо заменить АК на А (К и СК на С К ц- соответственно. Эта замена означает, что к уравнению (1,102) для вытянутого волчка надо прибавить член [c.87]

J-Удвоение. Как было показано выше, вращательные энергетические уровни в вырожденных электронных состояниях совершенно такие же, как в вырожденных колебательных состояниях, с той лишь разницей, что К либо просто равно электронному Се, либо, когда возбуждены вырожденные колебания, равно сумме или разности электронного Се и колебательного С,,.-И в данном случае должно существовать расщепление дублета Ai, Ап при А = 1. Это расщепление называют /-удвоением, так как теперь электронноколебательные уровни (см. стр. 66 и след.) характеризуются квантовым числом для самого нижнего уровня вырожденного электронного состояния квантовое число I равно нулю, и все-таки существует удвоение, а именно у-удвоение. Кроме того, для более высоких колебательных уровней I может быть не определено, если велико взаимодействие Яна — Теллера. [c.98]

Чайлд [191] изучил вращательные уровни в вырожденном электронном состоянии и нашел, что при К = i уровни (-f/) электронно-колебательного состояния с / = расщеплены в соответствии с формулой (1,126) однако здесь, особенно в уровне г = О, расщепление происходит не из-за кориолисова взаимодействх я различных колебаний, а исключительно из-за взаимодействия электронно-колебательного и вращательного движений в рассматриваемом электронно-колебательном состоянии. Оно исчезает, если взаимодействие Яна — Теллера равно нулю, и поэтому не имеет аналогии с Л-удвоением, получающимся в результате чисто электронно-вращательного взаимодействия. Можно сказать, что /-удвоение обусловлено тем фактом, что в равновесном положении вырожденного электронного состояния молекула несимметрична, если не равно нулю взаимодействие Яна — Теллера, и поэтому молекула представляет собой слегка асимметричный волчок, у которого удвоены вращательные уровни при К i, подобно асимметричной компо- [c.98]

Член, очень похожий на (1,130), по Чайлду [191], надо добавить и в формулу вращательной энергии электронно-колебательного состояния / = 1/2 вырожденного электронного состояния ири наличии взаимодействия Яна — Теллера (дая в если не возбул -дено вырожденное колебание). Но теперь д получается из (1,129), и смещения должны быть гораздо большими, даже при не очень малом значении параметра Яна — Теллера В. Случай, который, по-видимому, может служить примером, наблюдался Дугласом и Хол-ласом [295] в возбужденном состоянии Е" молекулы КИз. На фиг. 37, б показаны расщепления (-Ь/)1— (—/ ) при А = 1 и А = 2 для этого состояния, в котором однократно возбуждено невырожденное колебание Уг. Если применить шкалу гораздо меньшего масштаба, то хорошо заметны большое /-удвоение и большое отклонение расщепления (+/) — (—/) от постоянного значения. Разумеется, и удвоение, и смещение могут быть частично (или полностью) обусловлены взаимодействием с соседним состоянием Л2. [c.100]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Множитель (2/+1) перед экспонентой возникает вследствие вырождения уровня, поскольку вращательный уровень с квантовым числом / имеет (2/+ 1)-кратное вырождение. Рассматривая в качестве примера В = 0,5 см- и полагая кТ — 209 см (комнатная температура), можно показать, что распределение населенности между различными вращательными подуровнями данного колебательного уровня (скажем, основного состояния) соответствует рис. 2.27. Заметим, что благодаря наличию в выражении (2.177) множителя (2/+1) более всего заселен не основной уровень (7 = 0), а тот, вращательное квантовое число / которого, как нетрудно показать из выражения (2.177), удовлетворяет условию 2/ + 1 = 2kTIB) / . [c.96]

Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как оно возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, г/, г), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Да,-. В зависимости от выбора конфигурации А или С получаем колебательно-вращательные волновые функции и энергии Еа либо с и f , где п = 1, 2, 3,. .. для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой Vn очень высок (как в случае метана), то волновые функции и локализованы соответственно в минимуме Лив мини- [c.224]

Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как.ЗОг или ВРз, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы S 02 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерный статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 0 являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебателыю-вращательный уровень обладает двукрат- [c.225]

Такие возмущения в пределах одного электронного состоя-пия возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20) — (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения сменшвают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам Vi, U (для дважды вырожденных колебаний), п,- (для трижды вырожденных колебаний) и по вра-нштсльным квантовым числам К (для симметричных волчков) или Ка и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Trv [c.329]

В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133, 134, 136 ], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтоииан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или корнолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлеиию частичного расщепления (2/+ 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Frv. Например, вращательный уровень с / = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14) [c.331]

Смотреть страницы где упоминается термин Вырождение вращательных состояний : [c.188] [c.189] [c.351] [c.316] [c.293] [c.440] [c.482] [c.600] [c.615] [c.634] [c.106] [c.735] [c.747] [c.127] [c.627] [c.95] [c.225] [c.226] [c.243] [c.334] [c.360]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...