Переходы колебательная структура

Поэтому при исследовании газовой фазы и сильно разбавленных растворов чаще ограничиваются расшифровкой колебательной структуры наблюдающихся электронных переходов. В электронно-колебательных спектрах, согласно правилам отбора, проявляется только часть нормальных [c.94]

В растворах колебательная структура проявляется довольно редко, чаще наблюдаются широкие полосы, связанные с электронным переходом (рис. 1.45). По ним можно судить в основном только об энергии электронных состояний, информация же о частотах колебаний очень ограничена. В этих случаях необходимо-исследовать ИК- и КР-спектры. [c.95]

Если провести анализ колебательной структуры электронного перехода, используя данные Приложения ХУП, и определить для каждой полосы значения и и и", то можно построить график ин- [c.197]

Итак, в общем случае переходы в поглощении и испускании происходят между различными парами электронных уровней и потому должны характеризоваться разными частотами и чисто электронного перехода. Возникает вопрос о способах определения этих величин для спектров, лишенных колебательной структуры. Кроме того, существует довольно большое число веществ, у которых по тем или иным причинам люминесценция вообще не наблюдается. Для этих соединений необходимо определять (точнее, v J только по спектру поглощения. Последняя задача, очевидно, является частным случаем задачи об определении частот и у у по спектрам поглощения и испускания для систем с 4-уровневой схемой. [c.9]

При электронно-колебательных переходах между основным и возбужденным состояниями сложной молекулы возникает сплошная асимметричная полоса поглощения с одним максимумом (рис. 11,6). Более крутым является ее длинноволновой склон. Полуширина полосы может достигать нескольких тысяч см Из-за размытия колебательной структуры спектры сложных молекул частично теряют свою индивидуальность. Спектры разных соединений различаются положением, полушириной, асимметрией. Стабильность контура сохраняется и по отношению к различным внешним воздействиям замене растворителя, изменению температуры и другим факторам. [c.32]

Для соединений со структурными полосами частоты чисто электронных переходов в поглощении и испускании обычно отождествляют с частотами наиболее длинноволнового и коротковолнового вибронных максимумов соответствующих спектров (О — 0-переходы). При наличии в спектрах антистоксовых полос (уранилы [24] и др. вещества) прибегают к более подробному анализу их колебательной структуры. [c.58]

Колебательная структура. Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов V и частоты Уе, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения Уп—Уе к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [c.68]

Колебательная структура полос поглощения и испускания часто сохраняется при фазовых переходах. Поэтому сравнение между собой спектров жидкого, растворенного и парообразного веществ может оказаться весьма полезным при выявлении вибронных полос. [c.69]

Если в процессе конденсации паров свинца в матрице происходит диффузия, то в спектрах наблюдаются полосы при 500 и 255 нм, которые относят к молекулам РЬ2- Колебательные частоты верхнего состояния первой полосы составляют 140-180 см-1 (в зависимости от матрицы) и сравнимы с величиной 159 см-1, известной для газовой фазы. Для второй полосы колебательная структура не наблюдалась. Возможно, соответствующей ей переход обусловлен возбуждением одного из атомов молекулы РЬ2, поскольку в этой области находится переход p(6s 6p 7 s ) — p(6s 6p ) атомарного свинца. [c.126]

Рио. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы азота, полученный в трубке Гейслера. Хорошо видна колебательная структура электронной полосы, возникающая в результате переходов между различными колебательными состояниями электронных уровней. Переходу между электронными уровнями без изменения колебательно ) квантового числа (Ли = 0) соответствует полоса 3371 А. Справа и слева от нее расположены системы полос, получающиеся при том же электронном переходе, но с одновременным увеличением пли уменьшением колебательного квантового числа V. [c.291]

Колебательная структура электронных переходов [c.142]

Переходы с различных колебательных (и вращательных) уровней одного электронного состояния на уровни другого приводят в случае многоатомных молекул к появлению системы полос совершенно так же, как у двухатомных молекул. Однако колебательная структура спектров многоатомных молекул обычно значительно сложнее, поскольку в многоатомных молекулах имеется не одно колебание, а несколько. В особенности это относится к несимметричным молекулам, у которых нет других ограничений для переходов между колебательными уровнями, кроме обусловленных принципом Франка — Кондона (см. ниже). [c.142]

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ 1/, А [c.143]

Колебательная структура электронных спектров. Поверхности потенц, энергии и соответствующие им системы колебат. уровней разл. электронных состояний иогут существенно отличаться друг от друга, поэтому колебат. структура электронных переходов подчиняется довольно сложным правилам отбора и электронно-колебат. спектр сильно отличается от чисто колебательного. Тем не менее оси. особенности колебат. структуры поддаются не только качеств., но и количеств, анализу. Теоретич. основой этого анализа является Франка — Кондона принцип, позволяюпщй предсказывать распределение интенсивностей полос колебат. структуры, [c.203]

Поставить рукоятку 6 потенциометра чувствительности в среднее положение, а переключатель чувствительности 7 в положение 2 . Ступени переключения чувствительности 1 — 4 соответствуют работе со щеляхми различной ширины. При, переходе от положения 1 к 4 щели уменьшаются примерно в три раза, но снижается точность установки нуля по шкале миллиамперметра 8. Узкими щелями обычно пользуются для того, чтобы регистрировать спектры с большим разрешением, например для разрешения линий колебательной структуры в электронных спектрах. Во время одной серии измерений изменять чувствительность нельзя, так как это может привести к ошибкам в измерениях. [c.152]

Знание частоты чисто электронного перехода необходимо для решения целого ряда спектроскопических задач. Для структурных спектров величина V, обычно определяется без особых затруднений на основании анализа колебательной структуры, но этот случай нас не интересует. Для веществ со сплошными электронными полосами дело обстоит зна-читёльно сложнее. [c.9]

Использовав рассуждения Пиментела, можно объяснить также некоторые другие особенности спектров комплексов. Так, одной из причин размытия колебательной структуры спектров может быть неустойчивость уровней 2 и El. Переход системы в устойчивую конфигурацию должен сопровождаться сокращением жизни конечных для актов поглощения и испускания уровней, что приводит к расширению вибронных полос. [c.117]

Молекулярные колебания в жидких и твердых телах. Хорошо известно, что колебания двух и многоатомных молекул могут происходить в жидком и твердом состояниях без каких-либо заметных изменений. И действительно, при рассмотрении колебательной структуры (гл. III) мы часто использовали значения колебательных частот мо.кжул, измеренные для жидкости. В настоящее время нас интересует вопрос о связи обычно небольших изменений частот колебаний, возникающих при переходе от паров к жидкому и твердому состояниям, со структурой жидких и твердых тел. [c.564]

Структура системы полос у молекулы, обладающей одним или несколькими элементами симметрии, подобна структуре системы у несимметричной молекулы. Различие заключается в том, что в случае симметричных молекул имеются специфические правила отбора, которые строго запрещают появление в спектре некоторых полос и устанавливают ограничения для возможных направлений момента перехода в разрешенных полосах, что приводит к упрощению их вращательной структуры. Кроме того, для молекуле вырожденными колебаниями должны быть соответствующим образом изменены формулы для колебательной энергии. Наконец, как уже упоминалось, для симметричных молекул некоторые электронные переходы запрещены, однако они могут происходить с небольшой интенсивностью за счет электронноколебательных взаимодействий. Колебательная структура таких запрещенных переходов отличается от структуры разрешенных переходов и будет рассмотрена отдельно. [c.150]

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА )ЛЕКТРОН)ГЫХ ПЕРЕХОДОВ 151 [c.151]

С электронным, то колебательная структура переходов с участием вырожденных электронных состояний ничем не отличается от структуры переходов между невырожденными состояниями. Как и прежде, для колебательных переходов справедливо общее правило отбора (11,30), а также правила (11,31) и (11,32), полученные из него. Однако если нельзя пренебрегать взаимодействием электронного движения с колебательным, то при рассмотрении колебательной структуры системы полос следует учитывать расщепление уровней, вызванное электронно-колебательным взаимодействием (расщепление Реннера — Теллера и Яна — Теллера). Наоборот, усложнение колебательной структуры, вызванное электронно-колебательными взаимодействиями, может служить указанием на то, что верхнее или нижнее состояние системы полос вырождено, даже если пе разрешена вращательная структура. [c.158]

Легко видеть, что если в спектре линейной молекулы проявляются возбужденные уровни пернендикулярного колебания (например, при испускании света или нри поглощении при высокой температуре), то колебательная структура спектра может оказаться чрезвычайно сложной, если электронно-колебательное взаид1одействие велико. По этой причине колебательный анализ группы полос Сз около 4050 Л (переход П — Ч]) представлял. значительные трудности, хотя молекула линейна как в верхнем, так и в нижнем состояниях. Здесь дело не только в сильном электронно-колеба-тельном взаимодействии, но также и в том, что частота V2 очень мала в основном состоянии (63,5 см ) и значительно больше (307 rлi ) в верхнем состоянии. По этим причинам переходы с Ду — +2, +4, обычно весьма слабые, обладают сравнительно большой интенсивностью, и, кроме того, горячие полосы очень интенсивны даже нри комнатной температуре. [c.159]

Для нелинейных молекул подобное усложнение колебательной структуры спектра происходит при электронных переходах Е — А или Е — за счет электронно-колебательного взаимодействия (эффект Яна — Теллера). Ыа фиг. 61 приводится схема энергетических уровней, аналогичная приведенной на фиг. 59, для вырожденного колебания молекулы, имеющей симметрию zv как без электроппо-колебательного взаимодействия, так и при наличии такого взаимодействия. Как и в других аналогичных случаях, некоторые полосы, которые должны были бы быть одиночными, если бы не было электронно-колебательного взаимодействия, за счет такого взаимодействия расщепляются на несколько ноднолос, в частности по.чосы 1 — 1 и 2—2 по вырожденному колебанию. Кроме того, некоторые переходы [c.161]

Переходы между состояниями с различной симметрией равновесных конфигураций ядер. До сих пор мы предполагали, что равновесная конфигурация молекулы имеет одинаковую симметрию как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Было, однако, показано, что для многих наблюдавшихся спектров такое предположение не обосновано. Поэтому рассмотрим, как влияет изменение симметрии на колебательную структуру системы полос. Ранее уже упоминалось, что в таком случае мы до.тжны пользоваться правилами отбора, связанными с теми элементами симметрии, которые являются общими для обоих состояний. При соблюдении этого условия правила отбора остаются прежними. Однако полезно рассмотреть несколько примеров, чтобы выяснить, как все же влияет различие в симметрии на колебательную структуру и, наоборот, какие вывод .г о симметрии молекулы в ее двух равновесных конфигурациях можно сделать из рассмотрения колебательной структуры системы полос. [c.167]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

Наблюдались две системы полос испускания подобного типа упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не отнесенными в течение нескольких десятилетий. Однако недавно Диксон [283] показал, что эти полосы обусловлены изогнуто-линейным переходом в молекуле СОз- Все наблюдавшиеся полосы связаны с переходами с двух самых низких колебательных уровней возбужденного состояния (типа В2), в котором молекула сильно изогнута (0 122°). В нижнем же (в основном) -состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по 2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу (фиг. 90, а), т. е. К = I" и были идентифицированы полосы со значениями от О до 4. Определение величины А — В ъ возбужденном состоянии не может быть произведено непосредственно из спектра (поскольку АК = 0), как и в случае спектра поглощения СЗг- Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. В случае молекулы СО2 такие разности энергий могут быть получены экстраполяцией данных из инфракрасных спектров (Куртуа [246]). Полученные вращательные постоянные верхнего состояния приведены в табл. 64 приложения VI. [c.218]

НгСО (гл. П1) приводит к заключению, что нижним должно быть состояние типа Ах- Поскольку более интенсивными являются подполосы, обусловленные переходами на уровни верхнего состояния с четными значениями К", это состояние должно относиться к электронно-колебательному типу В. Асимметрическое расщепление линий в -ветвях главных полос меньше, чем в ветвях Р и В. Это означает (фиг. 107), что момент перехода направлен по оси Ь (полосы типа В), т. е. находится в плоскости молекулы. Следовательно, верхнее состояние относится к электронно-колебательному типу / 2> а не к типу В1. В спектре имеется также несколько слабых полос, в которых расщепление < -линий больше, чем линий в Р- и Л-ветвях (полосы типа С). Поэтому для этих полос верхним должно быть электронно-колебательное состояние В . Трудности, возникающие при интерпретации электронной и колебательной структур и обусловленные неплоской конфигурацией молекулы в возбужденном состоянии, будут рассмотрены в гл. V, разд.2,б. [c.260]

В случае НгО вторая область поглощения представляет собой прогрессию диффузных полос, простирающихся от 1411 до 1256 А с расстоянием между полосами порядка 800 см- . Такая низкая частота едва ли может соответствовать какому-либо иному колебанию, кроме деформационного. Наличие протяженной прогрессии по деформационному колебанию свидетельствует о значительном изменении величины угла. Действительно, рассматриваемый переход не согласуется с различными ридберговскими сериями, сходящимися к первому ионизационному пределу (отрыв 1 f i электрона), и, очевидно, является первым членом серии, соответствующим отрыву Засэлектрона (гл. III, разд. 2,г). Соответствующее состояние НгО+ является аналогом А состояния NHz (см. ниже), и поэтому представляется весьма вероятным, что в этом состоянии ион НгО+, подобно NH2, имеет почти линейную структуру. Если к иону Н2О+ в этом состоянии добавляется электрон на ридберговской орбитали, то образовавшаяся молекула НгО должна иметь конфигурацию, аналогичную конфигурации иона ИгО+ (или весьма близкую), что позволяет объяснить наблюдаемую колебательную структуру электронного перехода В - Х. [c.501]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...