Характеристические функци

Свойства характеристических функций [c.140]

Если независимыми параметрами системы будут температура и давление, то характеристической функцией будет термодинамический или изобарно-изотермический потенциал Z. [c.143]

При независимых переменных р я Т характеристической функцией будет изобарно-изотермический потенциал Z =U — TS pV= F Ч- pV, или F Z — pV. [c.152]

Так как производные характеристических функций определяют физические свойства вещества, то дифференциальные уравнения термодинамики выражают количественные связи между различными физическими свойствами вещества, вытекающие из первого и второго законов термодинамики. [c.154]

Для определения характеристической функции W применим уравнение в виде [c.387]

Тогда характеристическая функция примет вид [c.388]

Используя рассмотренные правила преобразования переменных, можно выразить любой из аргументов функции S U, V, п) как функцию остальных величин и S. Каждая из образованных таким образом функций V U, S, v, n), n,(U, S, V, n ) и другие также будет характеристической. Задача заключается, однако, в том, чтобы иметь характеристические функции удобные для применения. Так, функции S(U, V, п) и U S, V, п) не удобны для практического использования из-за того, что их независимые переменные нельзя непосредственно контролировать экспериментально, т. е. нельзя измерить их или поддерживать значения соответствующих величин в интересующем процессе на заданном уровне. Прежде всего это касается, конечно, переменных U н S, но отмеченные трудности возникают и с другими экстенсивными переменными. Поэтому на основе фундаментальных уравнений (7.3), (9.1) в термодинамике получают другие вспомогательные характеристические функции с более удобными наборами аргументов. [c.80]

Так, величины, являющиеся термодинамическими силами имеют одинаковое значение во всех частях равновесной системы и могут, следовательно, измеряться при наличии соответствующего контакта измерительного прибора с системой и фиксироваться с помощью аналогичных свойств внешней среды. Поэтому цель преобразования характеристических функций S, и состоит в замене некоторых переменных на Zi. Основное условие, которое необходимо выполнить при такой замене, это сохранение характеристичности функции. Иначе говоря, надо ввести в качестве переменных в функцию некоторые из ее производных (9.3), так чтобы из получающейся при этом новой функции A Z q ) можно было бы однозначно восстановить исходную функцию t/(q). Только в этом случае Л(2, q ) сохранит в себе всю физическую информацию, заложенную в t/(q), и будет также характеристической. Этим требованиям удовлетворяют преобразования Лежандра. [c.80]

Все естественные переменные характеристических функций V и S — величины экстенсивные. Из этого непосредственно следует, что 1У и S — однородные функции первой степени и к яим применимо соотношение (3.8), т. е. [c.82]

Преобразованием Лежандра из (9.25) получают следующие наиболее часто используемые характеристические функции энтальпию (ср. (5.34)), г=1, [c.82]

Характеристические функции, получающиеся при преобразованиях Лежандра внутренней энергии, и саму функцию (7(5, V, п) называют в целом термодинамическими потенциалами, поскольку они выполняют в термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в классической механике. Особенно ясно эта аналогия проЯ Вляется при формулировке условий равновесия (см. гл. 4). Преобразованием естественных переменных энтропии получаются другие характеристические функции, не применяющиеся, однако, столь широко, как термодинамические потенциалы. [c.82]

При известной характеристической функции все свойства однородной системы, зависящие от аргументов этой функции, должны выражаться в явном виде через нее и ее частные производные. Большинство необходимых для этого соотношений вытекают из фундаментальных уравнений и уже рассмотрено в предшествующем 9. Например, если известна энергия Гиббса системы, то ее объем находится с помощью (9.56), энтропия— с помощью (9.55), химические потенциалы веществ — [c.89]

Рассмотренные выше примеры касались однородных закрытых систем, и поскольку переменные химического состава в них не использовались, то полученные выводы справедливы либо при равновесных химических превращениях веществ в системе, либо при полном отсутствии таковых. Усложнения, появляющиеся при анализе открытых систем или систем с неравновесным химическим составом, вызваны прежде всего увеличением числа аргументов характеристических функций. Можно и в этом случае попытаться применить рассмотренную последовательность получения термодинамических характеристик, т. е. по-прежнему изучать зависимости Ср(Т), V T, Р) и т. п., но при определенных, фиксированных химических составах. Такой путь был бы, однако, неоправданно трудоемким, если в начале его не ориентироваться на использование уравнений Гиббса—Дюгема. Для применения последних надо знать прежде всего зависимость свойств от состава фазы, и определение этих зависимостей при параметрах 7, Р составляет основную задачу экспериментальной термодинамики растворов. [c.95]

Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый в механике принцип неотрицательности работы виртуальных изменений состояния системы применим и к термодинамическим системам, если использовать соответствующие дополнительные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвечают, очевидно, постоянству переменных естественного набора аргументов любой характеристической функции, так как возможность изменения какого-либо из аргументов означала бы возможность изменения и самой характеристической функции, что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой характеристической функции должен соответствовать свой критерий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы критериев равновесия на соответствующих фундаментальных уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения записывались для фазы, в то время как критерии равновесия применяют для любых, в том числе и для гетерогенных, систем. В дополнение к сказанному ранее покажем это на примере критерия равновесия, выраженного через изменение энергии Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции имеет вид (9.31) [c.108]

Нетрудно получить критерии равновесия, пользуясь и другими характеристическими функциями. Так, для энергии Гиббса [c.110]

Формулировка условий равновесия с помощью (11.1), (11.13) является более общей, чем с другими характеристическими функциями, так как для выполнения (11.1), (11.13) не требуется однородности каких-либо термодинамических сил в системе. Другие критерии предполагают постоянство температуры, как (11.26), давления — (11.34), температуры и давления — [c.110]

Из второго закона непосредственно следует только (12.3), но знаки неравенств в критериях равновесия и устойчивости совпадают, поэтому дополнительных доказательств (12.4) — (12.6) не требуется. Достаточные условия равновесия выражаются, следовательно, через вариации второго порядка характеристических функций при постоянных значениях их естественных наборов аргументов. Как и в случае (11.1), (11.13) и других, варьируются при этом внутренние переменные системы. [c.115]

Критерии (11.1) и (11.37), (11.13) и (11.33) и т. д. гарантируют необходимый экстремум характеристической функции в некоторой ограниченной области изменения внутренних переменных системы только вблизи равновесия и, очевидно, не позволяют выяснить, является ли равновесие абсолютно устойчивым или метастабильным. В связи с этим целесообразно остановиться на том, какие термодинамические состояния надо [c.115]

Термодинамическая нестабильность системы проявляется, как говорилось, в образовании в ней новых либо исчезновении существующих фаз. Поэтому необходимым условием устойчивости гетерогенной системы является устойчивость ее отдельных фаз, и если межфазные эффекты не вносят вклада в характеристические функции системы, как, например в разобранном ранее случае с поверхностной энергией испаряющейся капли, то для анализа устойчивости гетерогенной системы целесообразно прежде всего выяснить достаточные условия устойчивости однородных фаз. [c.120]

Это выражение симметрично относительно вариаций термодинамических сил и координат, поэтому выбор независимых переменных при его использовании необязательно ограничивать координатами q, как в (12.32). Можно, например, считать независимыми Т, Р, п, выражая через них вариации других переменных. Характеристическая функция при таком наборе аргументов — энергия Гиббса, т. е. [c.122]

Из них получаются также другие неравенства, позволяющие определять знаки термодинамических величин и сопоставлять их значения. Известные соотношения дают возможность распространить такие ограничения на все свойства системы, которые выражаются непосредственно через частные производные характеристических функций. Например, из (13.17) и (13.1) получается, что [c.127]

Формальный смысл введения электрохимических и других полных потенциалов — исключение из фундаментальных уравнений зависимых переменных. В сложных системах целесообразнее, однако, пользоваться более общим методом решения, сводя расчет равновесия, как и ранее (см. 16), к задаче на условный экстремум какой-либо характеристической функции, а любые соотношения (уравнения и неравенства), существующие между термодинамическими величинами, рассматривать как дополнительные условия и ограничения, которым должны удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще раз возможности этого подхода на примере расчета электрохимических равновесий, хотя в данном случае он не является кратчайшим путем к решению задачи. [c.148]

При фазовых, химических или смешанных фазовых и химических превращениях характеристическая функция системы выражается, следовательно, единой формулой и расчеты любых равновесий выполняются по общей схеме. Неизвестными в [c.171]

Изобарно-изотермическим потенциалом G называется характеристическая функция состояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоянных давлении Р и температуре Т равна максимальной полезной работе. Эту фущщщщ обознащотб кво цш иногда свободной энтальпией. [c.17]

Второй закон термодинамики, как видно из изложенного выше, может быть применен к решению разнообразных конкретных задач. Однако он оказывается также плодотворным и при аналитическом методе исследований, основываюш,емся на рассмотрегши особых функций состояния, называемых термодинамическими, или характеристическими функциями. [c.140]

Так как частные производные каждой из рассмотренных характеристических функций U V, S), / р, S), F T, V) и Z(/j, Т) полностью определяют все термодинамические свойства системы, то эти функции по аналогии с механикой, где работа в поле постоянных сил числе1Шо равна разности потенциалов в начальной и конечной точках пути, называют термодинамическими потенциалами. Разность значений в двух состояниях любой из этих функций при обратимом процессе представляет собой полезную работу, совершенную системой. [c.149]

Для опредслер ия характеристической функции W заменим в этом выражении обобщенные импульсы частными производными от характеристической функции но соответствующим координатам и получим следующее уравнение Остроград-ского — Якоби [c.388]

Если характеристическая функция U (или S) определена на некотором конечном интервале значений переменных, то и новая функция Аг, где г—кратность преобразования Лежандра функции f/(q), должна существовать в том же интервале естественных переменных, поэтому. необходимое и достаточное для (преобразования Лежандра условие ненулевых значений (9.24) должно соблюдаться в каждой точке этого интервала. В дальнейшем (см. 12, 13) будет показано, что это имеет место для любой фазы в области ее термодиламической устойчивости, но не для большинства гетерогенных систем. [c.81]

Но эти частные производные уже не являются парциальными мольными свойствами, и для энтальпии, энергии Гельмгольца и других характеристических функций нельзя получить соотношение, аналогичное (9.35), т. е. представить характеристическую функцию в виде суммы вкладов от каждого из имеющихся в системе веш,ест1в. Причина этого, как отмечалось в 3, — наличие среди естественных аргументов функции помимо количеств веществ п и других экстенсивных величин. Можно, однако, рассматривать S, Н и другие экстенсивные свойства как функции естественных переменных энергии Гиббса. Хотя функции S(T, X, п), Н(Т, X, п) и другие не являются при таком выборе независимых переменных характеристическими, с их помощью можно непосредственно рассчитывать характеристическую функцию G (T, X, п). Так, согласно (9.26)—(9.28) [c.83]

Независимые переменные в уравнении Гиббса—Дюгвма только интенсивные величины — термодинамические силы, поэтому его можно рассматривать как результат последовательной замены всех q на Z в функции U (q) либо а других термодинамических потенциалах. При полном d-кратном преобразовании Лежандра функции L (q) получается характеристическая функция [c.84]

Таким образом, выражение полного дифференциала любой характеристической функции является фундаментальным уравнением, содержащим в себе все сведения о термодинамических свойствах фазы или гомогенной системы. Эти уравнения различаются между собой наборами независимых переменных,, но могут быть преобразованы одно в другое по стандартным правилам. Набор независимых переменных в фундаментальном уравнении имеет обязательно по одной переменной интенсивной или экстенсивной, соответствующей каждому из контактов системы с окружением, так как этому условию удовле [c.88]

Эквивалентность всех фундаментальных уравнений видна из того, что в каждом из них участвует 2d+ величина (d=> = с + К+ независимых переменных, d сопряженных им величин и сама вспомогательная характеристическая функция), причем во всех термодинамичеоких потенциалах 2d величин [c.89]

Таким образом, общие критерии равновесия термодинамических систем математически формулируются в виде задачи на условный экстремум той или иной характеристической функции. Экстремум ищется при этом в обобщенном пространстве дополнительных внутренних переменных (см. с. 37), а дополнительными условиями является постоянство естественных независимых переменных характеристической функции. Выбор характеристической функции и критерия равновесия связан только с набором термодинамических величин, равновесные значения которых известны и которые могут, следовательно, использоваться в качестве параметров при расчете равновесия, т. е. при нахождении других, неизвестных свойств. С этой точки зрения вариационная запись критерия равновесия также имеет определенные преимущества перед дифференциальной записью, так как не создает ощибочных представлений, что для применения того или иного общего условия типа (11.1) необходимо [c.110]

В сформулированных в предшествующем разделе критериях равновесия термодинамических систем также не в полной мере использованы следствия второго закона о максимальности энтропии изолированной системы или о минимальности термодинамических потенциалов при тех или иных условиях равновесия. Действительно, знаки неравенств для вариаций первого порядка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д., но эти знаки, как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экстремума характеристической функции. Если же последняя имеет в равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстремума (минимума, максимума или точки пЬрегиба) при использовании (11.1), (11.13), (11.31) и других остается открытым и для ответа на него надо дополнить указанные критерии соответствующими условиями устойчивости равновесия [c.115]

При расчетах конкретных равновесий этот рассмотренный выше академический этап общего термодинамического исследования с выводом аналитических зависимостей для свбйств систем является промежуточным между формулировкой задачи н получением конечных численных результатов. Он необходим для понимания смысла всей проводимой работы, для дальнейшего использования, корректировки ее результатов, сопоставления их с другими данными, однако он не яаляется обязательным для выполнения самого расчета равновесия. Такие расчеты могут основываться не на равенствах химических потенциалов или иных формулах, получающихся при детализации исходных принципов термодинамики, а на самих этих принципах непосредственно. Возможность исключить излишнюю с точки зрения получения конечного результата аналитическую разработку проблемы появляется благодаря использованию числеиш.ьч методов решеиия термодинамических задач. Последние могут при этом формулироваться в самом общем виде, как задачи на поиск условного экстремума определенной (характеристической) функции при заданных ограничениях на переменные. С одной стороны, такая формулировка следует непосредственно из критериев термодинамического равновесия, с другой — она соответствует формулировкам задач математического программирования. [c.166]

Наиболее часто возникает необходимость в расчетах равновесного состава сложной системы по известным свойствам ее частей при заданных внешних условиях. В более строгой формулировке речь идет об определении значений дополнительных внутренних переменных равновесной системы при известной характеристической функции и заданных значениях - ее естественных аргументов. Нетрудно заметить, что до конца такая задача не была решена ни для одного из рассмотренных выше равновесий, так как для этого необходимо было знать явный аналитический вид характеристической функции. Есть два способа нахождения характеристической функции сложной системы прямой эксперимент или теоретический расчет на основании модели внутреннего строения системы и известных свойств ее частей. Первый способ, хотя и доступен, не всегда целесообразен, поскольку экспериментально можно изучать и непос" редственно интересующее свойство системы, а не ее характеристическую функцию, т. е. если опираться только на эксперимент, то можно обойтись без помощи законов термодинамики. Для теоретического расчета характеристической функции системы ее необходимо представить в виде совокупности отдельных частей с известными характеристическими функциями. В эту модель должны быть включены все возможные формы существования веществ в сложной системе. Какие из этих форм способны присутствовать реально, а какие нет — выясняется в результате расчета равновесия. [c.168]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...