Поверхностные термодинамические функции

Поверхностные термодинамические функции 81, 82 [c.364]

Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотренной моделью межфазной границы и сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо малой толщины, сосредоточившей в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя.. Выше уже использовалось понятие поверхностного избытка внутренней энергии U . Аналогично при анализе температурной зависимости упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее экстенсивные термодинамические функции — энтропию 5 и количества составляющих п , т. е. [c.138]

Существование поверхностной энергии означает, что внутренняя энергия термодинамической системы, а следовательно, и все термодинамические функции обусловлены не только объемными эффектами. Необходимо учитывать также поверхностные эффекты (поверхностную энергию на границах системы), т. е. принимать во внимание поверхностное натяжение и обусловленные им капиллярные силы. [c.225]

При помощи термодинамических функций U, S, F описываются процессы превращения энергии при изменении состояния тела (например, при фазовых переходах), при распространении и передаче тепла как от внешних источников, так и выделяющегося под действием сил внутреннего трения, при увеличении или уменьшении поверхности тела и т. д. Поэтому закон соответственных состояний может быть распространен также на процессы превращения энергии, происходящие в теле, в частности на процессы распространения тепла, фазовые превращения и т. п. Из этого следует, что теплоемкости и Ср, теплота испарения жидкости Гм, коэффициенты поверхностного натя- [c.19]

Влияние поверхностных явлений на структуру термодинамических функций системы жидкость — пар [c.38]

Внутреннюю энергию, энтропию и другие термодинамические функции системы, в которой действуют капиллярные силы, принято рассматривать как сумму двух составляющих объемной и поверхностной [Л. 27]. Поверхностная часть энтропии системы выражается зависимостью [c.42]

Выражая термодинамические функции в виде суммы объемной и поверхностной частей, считают, что количество вещества, сосредоточенного в поверхностном слое, исчезающе мало по сравнению с массой объемных частей системы. [c.42]

Итак, для системы, состоящей из капель жидкости, распределенных в паре того же вещества, получен вид связи основных термодинамических функций с термическими параметрами на пограничных кривых, размером капли и коэффициентом поверхностного натяжения. Соотношения (1-27) — (1-29 ) дают возможность учесть влияние поверхностных сил в термодинамических процессах, [c.48]

В 1-4, рассматривая влияние поверхностных сил на структуру и значения термодинамических функций, мы опирались на формулу Кельвина [c.119]

Очевидно, что в тех случаях, когда отношение поверхности жидкости к ее объему сравнительно невелико, вклад поверхностного слоя жидкости в значения термодинамических функций жидкости пренебрежимо мал. Напротив, роль поверхностного слоя увеличивается, когда отношение поверхности к объему велико это условие может быть соблюдено в двух случаях — либо тогда, когда мы имеем дело с маленькими количествами жидкости (напомним, что отношение поверхности сферы к объему обратно пропорционально радиусу сферы), либо в том случае, когда каким-либо способом удается увеличить поверхность сравнительно большой массы жидкости (например, разлить жидкость на плоской поверхности, создать пену и т. д.). [c.148]

В соответствии с теоре.мой о малых изменениях термодинамических потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие термодинамические функции [c.61]

Изменения динамических параметров решетки в приповерхностных слоях кристалла могут, в свою очередь, изменить термодинамические и кинетические характеристики кристаллов [380, 414—422]. При этом, согласно [422], все термодинамические функции можно записать в виде суммы объемного и поверхностного вкладов, а именно [c.129]

За счет такой особенности поверхностного слоя внутренняя энергия и другие термодинамические функции не являются аддитивными. Поскольку поверхность фазы растет пропорционально квадрату линейных размеров фазы, а объем — пропорционально кубу этих размеров, то для больших объемов фаз поверхностными эффектами, по сравнению с объемными, можно пренебречь и считать внутреннюю энергию аддитивной, что мы и делали. Однако если фаза находится в мелкораздробленном состоянии, учет поверхностных эффектов необходим. Поверхностные эффекты особенно важны при образовании новой фазы. Заменим поверхностный слой конечной толщины идеализированной, бесконечно тонкой поверхностью раздела, отделяющей фазы. Величина поверхности фазы Е является наряду с объемом V параметром, характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности сопровождается производством работы против й1Л молекулярного взаимодействия, так как при этом некоторые частицы из объема должны перейти на поверхность. [c.65]

Другими словами, противоизносные свойства смазочных материалов зависят не только от свойств граничной смазочной пленки, но и свойств и термодинамических функций хемосорбционной фазы поверхностных слоев металла, в частности от сопротивления этой фазы срезу, температуры ее плавления и т. д. (см. с. 61, табл. 12). [c.105]

Термодинамическая нестабильность системы проявляется, как говорилось, в образовании в ней новых либо исчезновении существующих фаз. Поэтому необходимым условием устойчивости гетерогенной системы является устойчивость ее отдельных фаз, и если межфазные эффекты не вносят вклада в характеристические функции системы, как, например в разобранном ранее случае с поверхностной энергией испаряющейся капли, то для анализа устойчивости гетерогенной системы целесообразно прежде всего выяснить достаточные условия устойчивости однородных фаз. [c.120]

Коэффициент поверхностного натяжения о характеризует величину сил поверхностного натяжения на поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз. Поэтому ст является функцией только одного термодинамического параметра, например температуры. [c.227]

Рабочее тело (или термодинамическая система), равновесное состояние которого вполне определяется значениями двух независимых переменных-функций состояния (например, р п v, р ц Т, Т и s и т.п.), называется простым телоМ (или простой системой). Примерами простых тел являются газы, пары, жидкости и многие твердые тела при условии, что эти вещества находятся в термодинамическом равновесии и не подвержены действию химических и -фазовых превращений, электромагнитных и гравитационных полей и сил поверхностного натяжения (или подвержены в такой незначительной степени, что влиянием этих факторов можно пренебречь). [c.12]

Количественная сторона закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам выражается первым началом термодинамики — внутренняя энергия Е системы является однозначной функцией ее состояния и изменяется только под влиянием внешних сил. Термодинамическая система может совершать работу — это может быть работа расширения против сил внешнего давления, работа увеличения поверхности против сил поверхностного натяжения, работа перемещения вещества в поле тяготения и т.п. Несмотря на различия физической сущности различных видов работы, общим для них является то, что соотношения для подсчета величины работы А во всех случаях являются структурно-одинаковыми и имеют вид [c.10]

Термодинамические параметры состояния называют также функциями состояния или термодинамическими свойствами. Термодинамические свойства условно подразделяют на термические и калорические. К термическим свойствам относят температуру Т, давление р, плотность р, удельный объем и, а также термические коэффициенты изобарный коэффициент расширения а, изотермический коэффициент сжимаемости Р и изохорный коэффициент давления у (см. 2.2). К калорическим свойствам относят удельные внутреннюю энергию и, энтальпию И, изобарную и изохорную теплоемкости Ср и с энтропию s, а также производные от них. К термодинамическим свойствам также относят скорость звука а и величины, характеризующие фазовое равновесие давление (или температуру) и теплоту фазовых переходов, поверхностное натяжение а. [c.111]

Изложен метод расчета термодинамических и теплофизических характеристик кремнийорганических соединений, основанный на принципах термодинамического подобия. Обобщены экспериментальные данные, приведены методики расчета критических параметров веществ и графики универсальных функций. Табулированы значения упругости пара, орто-барической плотности жидкости и пара, кинематической вязкости, теплоемкости и теплопроводности жидкости, поверхностного натяжения и теплоты преобразования в широком интервале температур и давлений для двухсот наиболее широко используемых соединений. [c.192]

Рассмотрим термодинамический потенциал как функцию /V, т и р. Если т и р не меняют своих значений при соединении двух одинаковых систем, то величина С линейно зависит от числа частиц Ы значение С удваивается при соединении двух одинаковых систем. Это следует из того, что и, а и V линейны по М, если пренебречь возможными поверхностными эффектами. Таким образом, функциональная зависимость О от М, х и р должна иметь вид [c.259]

Радиус кривизны считают положительным при вогнутой поверхности более плотной фазы и отрицательным при выпуклой поверхности этой фазы. Коэффициент поверхностного натяжения о имеет размерность н1м и характеризует силы поверхностного натяжения на поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз. Вследствие этого а — функция только одного термодинамического параметра, например температуры. [c.78]

Но при помощи термодинамических функций и. 3, Р описываются процессы превращения энергии ири изменении состояния тела, например при фазовых переходах, при распространении и передаче тепла как от внешних источников, так и под действием сил внутреннего трения, ири увеличении или уменьшении поверх-иости тела и т. д. Поэтому закон соответственных состояний может быть распространен и на различные процессы превращения энергии, ироисходящие в теле, в частности на процессы распространения тепла, фазовые превращения и т. и. Из этого следует, что теплоемкости и Ср, теплота испарения жидкости Гм, коэффициенты поверхностного натяжения ст, вязкости р, и теплопроводности А- в жидком и газообразном состояниях должны для термодинамически подобных веществ определяться следующими общими зависимостями [c.20]

Как уже отмечалось, развитая поверхность изолированных наночастиц дает большой вклад в их свойства. Неаддитивность термодинамических функций, связанная с вкладом границ раздела фаз и учитываемая введением поверхностного натяжения о, приводит к размерным эффектам термодинамических величин. В случае наночастиц необходимо учитывать также зависимость поверхностного натяжения от размеров частиц. Влияние поверхностной энергии сказывается, в частности, на термодинамических условиях фазовых превращений. В наночастицах могут возникать фазы, которые не существуют в данном веществе в мао сивном состоянии. С уменьшением размера .астац вклад поверхности Fj = a(n)dv (где а(п) — поверхностное натяжение, зависящее от направления единичного вектора п, нормального к поверхности) в свободную энергию F = F, + F, (F,, — объемный вклад) увеличивается. Если в массивных образцах при некоторой температуре устойчива фаза 1, т. е. то при уменьшении размера с учетом может оказаться, что [c.62]

Заканчивая рассмотрение основных закономерностей зарождения и размножения дислокаций вблизи свободной поверхности, следует отметить, что они могут быть обусловлены также особенностями атомно-электронной структуры и динамики кристаллической решетки в поверхностных слоях твердого тела [309-312], [380-413] и, как следствие этого, влиянием указанньгх факторов на особенности изменения соответствующих термодинамических параметров с учетом определенного удельного вклада термодинамических функций, относящихся к свободной поверхности кристалла [380, 414—422]. Принципиальная возможность появления такого рода эффектов предполагалась и обсуждалась в работах [108, 109,309 -312,368, 380, 414—453]. Причем, по-видимому, вклад этих эффектов будет максимально проявляться для систем, имеющих большую удельную долю поверхности и малые поперечные размеры (тонкие пленки, дисперсные системы и порошки, нитевидные кристаллы и др.). Еще несколько лет тому назад прямых экспериментальных данных по характеру атомно-электронной структуры и динамике кристаллической решетки в поверхностных слоях было очень мало, однако быстрое развитие в последнее десятилетие нового физического метода исследования поверхности твердого тела — метода дифракции медленных электронов (ДМЭ) позволило получить эти данные. [c.123]

Теоретические и экспериментальные методы определения поверхностных теорм о динамических функций были подробно рассмотрены в работах [380, 422, 435]. Было отмечено, что все термодинамические функции, относящиеся к поверхности, могут быть получены, если известны удельная поверхностная теплоемкость при постоянном давлении как функция температуры и значение поверхностной энтальпии при комнатной температуре (см. рис. 12, а). Используемые в этом случае соотношения имеют вид [c.129]

Рассмотренные выше особенности динамики решетки поверхностных слоев и как следствие этого специфика ее термодинамических функций, по-видимому, могут оказать существенное влияние на физико-механ№ ческие свойства и деформационную способность приповерхностных слоев кристалла. Например, если среднеквадратичные смещения для поверхностных атомов всегда больше, чем для объемных, а характеристические температуры Дебая всегда меньше вблизи поверхности, то, поскольку указанные факторы (в и [/ ) непосредственно связаны с упругими константами решетки и формой ее потенциального рельефа, можно предполагать, что они также являются одной из причин проявления аномальных особенностей микропластического течения вблизи поверхности твердого тела. Так, в работах [428, 436—438] показано, что в ультрамалых частицах Ли [436], Sn [437], SnOj [438], а также в пленках Sn толщиной 20-500 А [428] дебаевская температура, как правило, уменьшается по сравнению с массивными образцами именно за счет ослабления упругих связей поверхностных атомов (см. рис. 73). [c.131]

Поверхностное натяжение и поверхностное давление. Найдем условие равновесия в системе, состоящей из жидкости (I) и пара (II),при r= onst и V= onst. В этом случае удобно воспользоваться свободной энергией как термодинамической функцией. [c.165]

Искусственное введение легкоионизирующейся добавки, например К2СО3, ставит задачу определения оптимальных но коэффициенту электропроводности количеств присадки, что существенно связано с определением температурных режимов сжигания твердого топлива. Расчеты состава и термодинамических функций проведены по методике и программе, составленной в работе [1], т. е. в приближении двухфазной реагирующей системы (газовая фаза — смесь идеальных газов, конденсированная фаза — идеальный реагирующий раствор жидких и твердых компонентов). Такое приближение кроме аддитивности внутренней энергии и объемов веществ при растворении подразумевает также пренебрежение силами поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Оценки, выполненные по известной формуле Гиббса — Томсона для ряда веществ, показывают, что при температурах Т 2000—3000° К для частиц радиуса г > 10 -г--н Ю" см давление насыщенного пара практически не зависит от размеров частиц. Другим ограничением метода следует считать пренебрежение учета взаимодействия между заряженными частицами. Оценки дебаевского радиуса и среднего расстояния между заряженными частицами показывают, что Го > Гор при р — атм, поэтому можно считать, что поправки на кулоновское взаимодействие между заряженными газовыми частицами невелики. В приближении плоской поверхности частиц можно считать, что плотность электронов, полученная расчетом равновесного состояния такой [c.161]

Газообразная фаза. Для газообразного состояния характерна способность занимать весь предоставленный объем, т. е. у отдельно взятой газообразной фазы собственных границ не существует объем данной массы газа ограничивается только стенками сосуда, в котором помещен газ. Поэтому термодинамические функции аза не содержат членов, связанных с поверхностными эффектами (вообще говоря, / ограничивающей твердой или жидкой стенки состояние газа будет иное, чем вдали )т стенки, так что эффект присутствия стенки имеет место однако этот эффект эбусловлен наличием стенки и должен учитываться в связи с последней). Другими словами, свойства свободной газообразной фазы определяются только объемными эффектами. [c.77]

Если свойства системы описываются уравнением, содержащим различных термодинамических величин больше, чем общая вариантность равновесия, то из сказанного выше следует, что некоторые из величин являются функциями других, выбранных в качестве независимых переменных. Уравнения, связывающие одно из внутренних свойств с внешними свойствами и температурой, называют уравнениями состояния. Число независимых уравнений состояния равняется вариантности равновесия, в чем нетрудно убедиться, рассматривая решеЛя этих уравнений относительно аргументов. В дальнейшем этот вывод будет уточнен с учетом следствий, вытекающих из законов термодинамики (см. 10). Конкретный вид уравнений состояния термодинамика установить не может, однако вывод об их существовании уже сам по себе позволяет получить некоторые соотношения между свойствами. Так, если закрытая система рассматривается без учета внешних силовых полей и поверхностных, [c.24]

Таким образом, найденная из термодинамических рассуждений функция (2-31) показывает, что полная объемная плотность энергии равновесного излучения в вакууме пролорциональна четвертой степени абсолютной температуры системы. Подставляя (2-31) в (2-20) — (2-22), получаем выражения для полных величин интенсивности, поверхностной плотности и давления равновесного излучения [c.68]

Зная Zjfo.i, по стандартным формулам находят термодинамические величины Хе (например, F, U, S, Е) для кластера и такие же величины Хеь для массивного кристалла. Поверхностные функции авторы работ [264—266] определяют разностями [c.81]

Измерения вязкости, плотности, поверхностного натяжения и других неэлектронных параметров прямо не указывают на структуру, хотя в принципе можно определить прочность межатомной связи из этих данных с помощью одной из теорий жидкости, основанной на функции радиального распределения. Термодинамические и физические измерения высокочистых материалов могут дать информацию о явлениях пред- и послеплавления. Необходимо измерить удельную теплоемкость многих жидких металлов, особенно в широких температурных интервалах, чтобы исследовать истинную температурную зависимость спектра колебаний в этих материалах и его изменение после плавления. Нужны прямые электронные измерения, в частности эффекта Холла, термо-э.д. с. и магнитных свойств, чтобы точно установить степень, до которой можно применять модель свободных электронов к жидким металлам. Представляется широкое поле деятельности для работы над металлами с высокой точкой плавления, хотя здесь, конечно, имеются серьезные экспериментальные проблемы кажется, можно получить много прямых доказательств из некоторых необычных измерений — например, изучение аннигиляции позитронов и, следовательно, средней длины свободного пробега электронов или изучения мягкого рентгеновского спектра. Измерения ядерного магнитного резонанса и электронного спина также могут дать полезные результаты. Ясно, что требуется оче нь много экспериментальной информации, чтобы окончательно установить структуру жидких металлов и серьезно проверить с помощью эксперимента любую теоретическую обработку. [c.168]

При этом в поверхностном слое тоже идет како-е-то обновление растворяются атомы металла с частичным возмещением их из глубины уходят вглубь кисл ородные атомы, анод-ИО замещаемые кислородом воды иногда новые ячейки окисла могут возникать и поверх существующих. Однако, если, в согласий с принципом размерного и структурного соответствия [22, 45] новые или обновляемые ячейки не образуют собственной стабильной фазы, а продолжают существующую кристаллическую матрицу (например, на железе — у-РегОз вместо термодинамически стабильной OiKh h а-РегОз), то все структурные и адсорбционные константы внешнего слоя остаются практически неизменными. Равновесное же отношение активностей высшего и низшего окислов на поверхности (при ее электронном равновесии с металлом) всегда остается непрерывной нернстовской функцией электродного потенциала. [c.23]

Два вида термодинамической устойчивости. Однокомпонентная молекулярная система способна распадаться на две сосуществующие изотропные фазы — жидкость и пар. Если обе фазы имеют большие размеры, то поверхностной энергией системы можно пренебречь по сравнению с объемной энергией, и температура фазового равновесия Тз является функцией только давления р ). Бинодаль или линия насыщения определяется равенством химических потенциалов фаз [c.13]

Условия применимости термодинамического подхода можно сформулировать в очень общих терминах. В этом случае становится ясно, что применимость термодинамики выходит за рамки исследования физических систем. Представим себе Большую Систему, которая может быть декомпозирована на большое число Малых Систем, обладающих независимой динамикой. Допустим, что состояние Большой Системы и ее достаточно больших частей описывается некоторым количеством макропараметров, которые аддитивны, т. е. если мы расчленяем Большую Систему на части, то значения макропараметров для системы в целом получаются как суммы значений этих же макропараметров для частей и сохраняются для системы в целом. Таким примером в физике является энергия в пренебрежении той ее частью, которая является поверхностным взаимодействием между частями Большой Системы, что и служит основой для применения термодинамических методов в физике. Пусть далее каждая из рассматриваемых систем обладает также набором микропараметров, которые могут принимать различные значения при одном и том же значении макропараметра. Их значения определяются динамикой системы и, вообще говоря, интересуют нас только в одном аспекте. Зафиксировав значение микропараметров, мы знаем точное состояние системы и можем сказать, сколько различных микросостояний соответствует одному макросостоянию. Теперь мы можем ввести статистический вес — количество микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, и энтропию — меру неопределенности макросостояния системы, которая является функцией количества микросостояний. [c.37]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...