Поверхностные термодинамические

Как мы уже знаем, понятия термодинамической фазы и поверхностного натяжения, а также разделение энергии на объемную и поверхностную части лишены смысла для малых частиц, размеры которых соизмеримы с толщиной переходной межфазовой области. Условия применимости макроскопических поверхностных термодинамических представлений к малым частицам обсуждались в работе [478], где был сделан вывод, что для очень малых кристаллов понятие поверхностного натяжения бессмысленно и что поверхностные напряжения невозможно связать с избыточными (поверхностными) термодинамическими величинами. [c.178]

Подводя итоги, можно заключить, что в тех случаях, когда ожидается заметная размерная зависимость свойств малых частиц, поверхностные термодинамические понятия оказываются неприемлемыми, поэтому следует предельно осторожно относиться к количественным оценкам, использующим концепцию поверхностного натяжения. [c.178]

Поверхностные термодинамические функции 81, 82 [c.364]

Нас будут интересовать системы, для которых характерны термодинамические свойства. Этими свойствами являются любые признаки, имеющие количественную меру и относящиеся к системе в целом или к ее макроскопическим частям, кроме характеристик потоков энергии и массы. Например, термодинамическими свойствами являются масса, плотность, давление, температура, намагниченность, термическое расширение, сжимаемость, теплоемкость при постоянном давлении и другие, но не вязкость, диффузия, теплопроводность, скорость химической реакции или другие кинетические свойства, выражаемые величинами, в размерность которых входит время. Иногда, как, например, при рассмотрении поверхностных явлений, интерес представляет даже форма граничной поверхности (ее количественной мерой может служить значение кривизны поверхности в каждой точке). Но как правило, общая масса и форма системы не существенны для термодинамического анализа. [c.11]

Можно выделить группы термодинамических свойств и выражающих их величин по признаку наиболее естественной связи с отдельными явлениями. Для тепловых явлений характерны температура, энтропия, теплоемкость при определенных условиях для механических — давление, плотность, сжимаемость, состояние деформаций и напряжений в теле для химических — количества веществ, их концентрации, химические или электрохимические потенциалы для поверхностных явлений — площадь поверхности, коэффициент поверхностного натяжения, адсорбция. [c.11]

Термодинамическая нестабильность системы проявляется, как говорилось, в образовании в ней новых либо исчезновении существующих фаз. Поэтому необходимым условием устойчивости гетерогенной системы является устойчивость ее отдельных фаз, и если межфазные эффекты не вносят вклада в характеристические функции системы, как, например в разобранном ранее случае с поверхностной энергией испаряющейся капли, то для анализа устойчивости гетерогенной системы целесообразно прежде всего выяснить достаточные условия устойчивости однородных фаз. [c.120]

В приведенных выше выводах и уравнениях термодинамические свойства мембраны не учитывались, поскольку речь шла о системах с жесткими мембранами, не изменяющими своего размера и формы. В случае гибких упругих мембран надо учитывать их вклад во внутреннюю энергию системы за счет энергии натяжения мембраны и работу изменения ее площади (5.8). Если мембраной является естественная поверхность раздела фаз, то коэффициент поверхностного натяжения граничной поверхности а является частной производной от внутренней энергии [c.137]

Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотренной моделью межфазной границы и сводится к замене реальной переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо малой толщины, сосредоточившей в себе все поверхностные избытки свойств реального граничного слоя.. Выше уже использовалось понятие поверхностного избытка внутренней энергии U . Аналогично при анализе температурной зависимости упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее экстенсивные термодинамические функции — энтропию 5 и количества составляющих п , т. е. [c.138]

Согласно классическому определению, термодинамическое равновесие - это равенство потоков энергии между системой и окружающей средой. Оно всегда реализуется через поверхность раздела. Учитывая это, можно утверждать, что поверхностный слой непосредственно участвует в диссипации энергии системой и является диссипативной структурой. Как диссипативная структура поверхность, следовательно, обладает следующими свойствами временем жизни определенного структурного состояния, которое зависит от внешних условий, областью локализации и фрактальной размерностью. [c.124]

Пассивирующий слой - пленка на поверхности металла, защищающая металл от коррозии в условиях, когда металл термодинамически реакционно-способен. Обусловлен образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды. По составу пассивирующие слои различают на оксидные и солевые, возможны слои более сложного состава. [c.151]

Если поверхность раздела двух сред искривлена, то вблизи нее давления в обеих средах различны. Для определения этой разности давлений (называемой поверхностным давлением) напишем условие термодинамического равновесия обоих тел друг с другом с учетом свойств поверхности их раздела. [c.333]

В качестве первой задачи, решаемой методом термодинамических потенциалов, получим найденное уже методом циклов уравнение для зависимости поверхностного натяжения от температуры, с тем чтобы на этом общем примере убедиться в преимуществе метода термодинамических потенциалов. Результат, конечно, будет одним и тем же, так как та или иная закономерность не зависит от метода изучения, а определяется природой явления. [c.111]

Термодинамика поверхностных явлений была развита Гиббсом. Он принимал поверхностный слой за новую поверхностную фазу , отличную от объемных фаз тем, что ее толщина чрезвычайно мала по сравнению с протяженностью в двух других измерениях, и поэтому рассматривал поверхностный слой как геометрическую разделяющую поверхность, применяя к ней общие термодинамические уравнения. [c.223]

Состояние термодинамической системы при наличии поверхностного натяжения будет определяться температурой Т, объемом системы V (или давлением ее р) и площадью 2 поверхности раздела фаз. [c.146]

Поверхностное натяжение представляет собой основную термодинамическую характеристику поверхностного слоя жидкостей и твердых тел на границе с различными фазами (газами, жидкостями, твердыми телами). Поверхностное натяжение обусловлено межмолекулярными (межатомными) взаимодействиями. Оно возникает потому, что на поверхности молекулы взаимодействуют не только с соседними молекулами данной фазы (как в ее объеме), но и с ближайшими молекулами соседней фазы. [c.330]

Первое начало термодинамики является термодинамической формой общего закона сохранения энергии (см. п. 5.10). При движениях газов потенциальная энергия h только в редких случаях имеет практическое значение, а потому в дальнейшем не учитывается. Вместо работы dV введем работу dl = —dV, которую газ совершает против внешних поверхностных сил. Тогда вместо выражения (11.2) можно записать [c.408]

Итак, все термодинамические характеристики поверхности раздела фаз с помощью соотношений (2.1а)—(2.4) выражаются через удельную свободную поверхностную энергию а и ее температур-da [c.81]

В этом случае большое значение имеет поверхностное натяжение, которое препятствует зарождению и росту малых зародышей новой фазы, т. е. делает эти процессы термодинамически (а следовательно, и энергетически) до некоторого предела невыгодными. В результате фазовый переход задерживается , и исходная фаза оказывается за границей равновесного фазового превращения, т. е. в метастабильном состоянии. [c.209]

Существование поверхностной энергии означает, что внутренняя энергия термодинамической системы, а следовательно, и все термодинамические функции обусловлены не только объемными эффектами. Необходимо учитывать также поверхностные эффекты (поверхностную энергию на границах системы), т. е. принимать во внимание поверхностное натяжение и обусловленные им капиллярные силы. [c.225]

Коэффициент поверхностного натяжения о характеризует величину сил поверхностного натяжения на поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз. Поэтому ст является функцией только одного термодинамического параметра, например температуры. [c.227]

Теоретический анализ показывает, что пузырьки пара образуются в микроскопических углублениях на поверхности нагрева, которая чаш,е всего является металлической. Основными факторами, от которых зависит теплоотдача при кипении, являются критический радиус пузыря и частота отрыва пузырей от поверхности нагрева. Критический радиус Якр определяется условиями термодинамического равновесия фаз, которые представлены, например, выражениями (4.37) — (4.39). В данном случае необходимо учесть кривизну поверхности пузыря и связанное с этим дополнительное давление Ар = 2аЩ, где К—радиус пузыря, а а — поверхностное натяжение. Условие (4.39) поэтому примет вид р"=р +2о// кр, откуда [c.401]

Известно, что при подводе охладителя через пористую поверхность происходит деформация профилей продольной скорости и температуры во внешнем пограничном слое. Профили скорости и температуры становятся менее заполненными, при этом увеличение интенсивности вдува охладителя ведет к более сильной их деформации. Таким образом, наличие поперечного подвода охладителя вызывает снижение градиентов скорости и температуры в пограничном слое на стенке из-за деформадаи профилей и при одновременном возрастании динамической и тепловой толщин пограничного слоя. Это вызывает уменьшение поверхностного трения и теплового потока на пористой стенке. С увеличением интенсивности вдува охладителя это уменьшение будет более сильным. Однако механизм охлаждения пористой стенки различен в зависимости от термодинамического состояния охладителя. Если охладитель газообразный, то температура стенки, соприкасающейся с горячим потоком газа, зависит от расхода охладителя и плавно уменьшается при его увеличении. В случае жидкого охладителя температура горячей поверхности при больших удельных расходах охладителя на единицу поверхности близка к температуре кипения при давлении горячего газа, омывающего пористую стенку. Между газовым потоком и пористой стенкой образуется жидкая пленка, толщина которой зависит от расхода охладителя. По мере умень- [c.153]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как NiO разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Если свойства системы описываются уравнением, содержащим различных термодинамических величин больше, чем общая вариантность равновесия, то из сказанного выше следует, что некоторые из величин являются функциями других, выбранных в качестве независимых переменных. Уравнения, связывающие одно из внутренних свойств с внешними свойствами и температурой, называют уравнениями состояния. Число независимых уравнений состояния равняется вариантности равновесия, в чем нетрудно убедиться, рассматривая решеЛя этих уравнений относительно аргументов. В дальнейшем этот вывод будет уточнен с учетом следствий, вытекающих из законов термодинамики (см. 10). Конкретный вид уравнений состояния термодинамика установить не может, однако вывод об их существовании уже сам по себе позволяет получить некоторые соотношения между свойствами. Так, если закрытая система рассматривается без учета внешних силовых полей и поверхностных, [c.24]

Существенно, что введенные таким способом свойства мембраны зависят от ее расположения между объемными фазами. Выбор положения мембраны является достаточно произвольным, в то время как экспериментальные результаты измерения термодинамических свойств поверхности, очевидно, не должны зависеть от этого выбора. Иначе говоря, значения величин поверхностных избытков 5 , U остаются неопределенными, аналогично тому как не определены значения соответствующих свойств объемных фаз, пока не зафиксированы уроини их отсчета (см. 10). Наблюдение свойств граничащих объемных фаз позволяет, однако, находить относительные значения поверхностных избытков свойств. Если, например, адсорбцию Г/1 любого /-Г0 вещества относительно 1-го вещества определить выражением [c.139]

Обеспечивая термодинамическое равновесие объемной части тела с окружающей средой, поверхностный слой по сути своей является принципиально неравновесной структурированной сисТембй и относится к числу открытых систем. Через поверхностный слой осуществляется постоянный приток энергии извне. Поэтому энергетический поток играет [c.124]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ НЕПОСРЕДСТВЕННЫМ ПРОПУСКАНИЕМ ПОСТЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА [c.189]

Заметим, что аналогичные уравнение и неравенство выводятся в физике черных дыр —компактных неизлучающих тел, образовавшихся в результате коллапса массивных звезд с массой более двух Солнц. Эти бывшие звезды, полностью израсходовавшие свое ядерное горючее, имеют размер, равный гравитационному радиусу R — lGMj G — гравитационная постоянная, М — масса звезды, с—скорость света гравитационный радиус Солнца—около 3 км). Роль, аналогичную энтропии в термодинамике, в физике черных дыр выполняет поверхность S черной дыры, а роль термодинамической температуры—величина X, пропорциональная поверхностной гравитации, т. е. напряженности статического гравитационного поля на поверхности черной дыры. Черные дыры не обладают никакими другими свойствами, кроме способности притягивать, поскольку гравитационное поле черной дыры настолько сильно, что даже задерживает свет. Вследствие этого полная энтропия системы черных дыр (величина, пропорциональная сумме поверхностей S черных дыр) не убывает SS O. Эта и другие термодинамические аналогии в физике черных дыр оказываются весьма полезными при рассмотрении различных явлений с участием черных дыр, подобно тому, как начала термодинамики позволяют изучать многие общие свойства термодинамических процессов. Одновременно они указывают на своеобразную универсальность начал термодинамики. [c.77]

Однородная система (фаза) в заданном объеме может существовать в некотором интервале температур, имея свободную энергию, большую свободной энергии неоднородной системы из тех же частиц. Такое состояние фазы является метастабильным. С течением времени система перейдет в состояние с минимальным значением свободной энергии, т. е. станет неоднородной. Однако этот переход затрудняется поверхностным эффектом, т. е. тем, что образование в данной фазе объектов малых размеров другой фазы из-за поверхностной свободной энергии этих объектов приводит к увеличению свободной энергии системы и поэтому переход термодинамически невыгоден. Например, начало конденсации пара затруднено по той причине, что при образовании в паре малых (радиуса Л) капель жидкости их поверхностная свободная энергия Л, пропорциональная растет быстрее, чем уменьшается их объемная свободная энергия, пропорциональная Поэтому появление малых капель оказывается термодинамически невыгодным и конденсация задерживается. При больших же каплях, начиная с некоторого Л = У кр, наоборот, объемный член уменьшается быстрее, чем растет поверхнос1Ный, и конденсация становится возможной возникшая в результате флуктуаций такая капля будет расти. [c.229]

Формула Лапласа. В предыдущих разделах предполагалось, что внутренняя энергия термодинамической системы, а следовательно, и все термодинамические потенциалы обусловлены только объемными эффектами поверхностными эффектами (поверхностной энергией, сосредоточенной на поверхности раздела разнородных тел или фаз) пренебрегалось. На самом деле в довольно большом числе случаев оказывается необходиымым учитывать поверхностную энергию на границе раздела каждой из фаз, в частности, принимать во внимание поверхностное натяжение и связанные с ним капиллярные силы. [c.146]

Известно больщое количество приближенных эмпирических зависимостей для ряда свойств термодинамически подобных веществ в частности теплоты кипения, теплоты плавления, поверхностного натяжения и т. д. Большинство этих зависимостей основывается на том факте, что температуры плавления и кипения при нормальных условиях приближенно могут считаться соответственными температурами, т. е. составляют для некоторых [c.219]

Внутренняя энергия и энтальпия являются экстенсивными, т. е. аддитивными величинами. Для сложной термодинамической системы, состоящей из нескольких частей (например, из нескольких тел), в случае, когда энергией взаимодействия этих частей тел, связанной с наличием границ или поверхностей раздела тел и представляющей собой поверхностную энерппо, можно пренебречь, внутренняя энергия и энтальпия равны соответственно су.мме внутренних энергий и энтальпий отдельных частей, т. е. [c.35]

Переход трибосистемы из неравновесного термодинамически нелинейного состояния в стационарное равновесное связан с образованием диссипативной поверхностной структуры, происходящим в результате самоорганизации. Для реализации процесса самоорганизации необходимы соответствующие условия. Задача создания таких условий должна решаться при выборе и разработке материалов трибосистем для конкретных условий трения, выборе смазочных материалов, конструкции деталей узлов трения. Так, при разработке полимерных композиционных материалов для металлополимерных трибосистем предложен комплекс требований к составу, структуре и свойствам (табл. 1.1), обеспечивающий минимизацию накопления энтропии в трибосисте-ме [6]. [c.12]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...