Гиббса формулы

Гиббсом — основоположником статистической механики. Фундаментальное достижение Гиббса состоит в том, что он показал, каким образом средние величины характеристик системы как целого могут быть получены при исследовании распределения этих характеристик в данный момент времени среди произвольного, но очень большого числа идентичных систем. Он назвал большое число идентичных систем ансамблем. Системы ансамбля распределены по различным возможным состояниям, причем возможное состояние — это любая из произвольных конфигураций, которые может принимать система. Тогда вероятность найти реальную систему в некотором определенном состоянии соответствует вероятности найти системы ансамбля в этом же состоянии. Таким образом, средние по времени значения для реальной системы соответствуют средним по ансамблю в ансамбле Гиббса. Гиббс показал, что система в замкнутом объеме, находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, может быть описана так называемым каноническим ансамблем, в котором вероятность Р(Е)йЕ найти систему, имеющую энергию в интервале между Е и Е + йЕ, определяется формулой [c.21]

По формуле (9.19) можно найти энергию Гиббса для этого случая [c.322]

Анализ особых и сингулярных элементов диаграмм состояний металлов и сплавов, описываемый формулой Эйлера для графа с позиций самоорганизации физико-химических систем, описанных уравнением Гиббса, был проведен па основе принципов непрерывности а соответствия Н. С. Курнакова [2, 3]. [c.163]

Иногда при обсуждении парадокса Гиббса допускается и другое недоразумение. При использовании правильного выражения (3.40) для энтропии газа предполагается, что так как, согласно (3.42), энтропия смешения не зависит от различия между газами, то возрастание энтропии должно иметь место и при смешении одинаковых газов и это обстоятельство называется парадоксом Гиббса . Такое понимание парадокса Гиббса также неверно, так как формулу (3.42) нельзя применять к смешению одинаковых газов (см. 16). [c.170]

Встречаются и такие изложения парадокса Гиббса, в которых хотя и отмечается, что формула (3.42) неприменима для смешения тождественных газов, но тем не менее с помощью этой формулы вычисляется возрастание энтропии системы при смешении тождественных газов и утверждается, что энтропия возросла, а состояние системы не изменилось. В этом и состоит парадокс Гиббса . [c.170]

Если капли в паре приобретают электрический заряд, то они начинают расти, даже будучи очень малыми, и не только в пересыщенном паре, но и в паре, не достигшем насыщения. Действительно, пусть капля радиуса г приобретает ион с зарядом е и радиусом а при равновесии ион сосредоточивается в центре капли. Если такая капля начинает расти, то это приводит к уменьшению энергии Гиббса системы. В самом деле, аналогично формуле (11.14), выражение для ЛС при образовании вокруг иона капли жидкости [c.363]

В тех же случаях, когда смесь тождественных газов не обладает отмеченной физической особенностью, т. е. когда газовую смесь нельзя разделить не только при смешении одинаковых газов, но и при смешении термодинамически разных газов, никакого скачка изменения плотности смешиваемых газов при переходе от смешения сколь угодно близких газов к смешению тождественных газов не происходит. Поэтому в формуле для энтропии смеси разных газов в этих случаях параметры их различия можно стремить к нулю и этот второй вид смешения идеальных газов не имеет отношения к парадоксу Гиббса ( ). [c.60]

Выражение (10.26) есть объединенное выражение первого и второго законов термодинамики для многокомпонентной системы переменного состава. Такие выражения можно получить и для трех других термодинамических потенциалов, основываясь на формулах (10.18), (10.22) и (10.23). Применительно к обратимым процессам выражения типа (10.26) становятся уравнениями, их называют основными термодинамическими уравнениями Гиббса. [c.248]

Энергия ускорений, иначе называемая функцией Гиббса ), который применял уравнения (8.11) для голономных систем, н общем случае для системы N материальных частиц с массами mv и координатами Xv, выражается формулой [c.158]

Формула Гиббса дает разложение любого вектора г по трем некомпланарным векторам а, й, с [c.229]

ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛ ГИББСА - ГЕЛЬМГОЛЬЦА [c.41]

Формулы (4.57) и (4.58), обобщающие классические соотношения Гиббса — Гельмгольца, можно записать также в следующем виде [c.41]

ФОРМУЛЫ ГИББСА—ДЮГЕМА [c.50]

Считают, что система идеальна, когда химические потенциалы ее составляющих представлены в виде (12.1). Систему сравнения (или обычно стандартную систему) обычно выбирают таким образом, чтобы коэффициенты активности реальных систем были по возможности близки к единице. Например, в случае смеси реальных газов в качестве системы сравнения выбирают смесь идеальных газов при тех же самых значениях давления р, температуры Т и состава п, . . Пс- Коэффициенты активности /j зависят от р и Г и являются однородными функциями нулевого порядка относительно п, . . Пс. Следовательно, они удовлетворяют формулам Гиббса—Дюгема [см. (5.53), (5.56)] [c.92]

Эти формулы, выраженные через мгновенные величины , Гут и Грт, имеют вид уравнений Гиббса—Гельмгольца [см. (4.57) и (4.58)]. [c.125]

Гиббса—Дюгема формула 92 [c.132]

Эта формула не ограничена в своем применении [подобно выражениям (26-18), (26-39) и (26-43)] лишь идеальными газами или веществами, подчиняющимися закону Гиббса — Дальтона. Она является столь же всеобщей, как и уравнение химического равновесия. [c.265]

Добавления озаглавлены так О нечувствительности формулы Больцмана это добавление естественно относится к 6, 10 12, имеющим то же название, но имеет значение для лекций первой, второй и начала третьей в целом О каноническом собрании Гиббса всецело покоится на предыдущем и относится к началу лекции третьей О системах с переменным числом частиц — дополнение по вопросу, не затронутому в книге о системах, в которых происходят химические превращения дается обоснование метода больших собраний Гиббс а О флуктуациях числа частиц относится к 26, 27 и примечанию III К примечанию V содержит просто разъяснение О броуновском движении относится к 32-35. [c.15]

Это и делает Гиббс. Он определяет каноническое собрание формулой [c.48]

Следует отметить, что при смешении влажного воздуха с паром такой же температуры и давления приведенная формула дает неверный результат, обнаруживая этим парадокс Гиббса, а последний член выражения (II. 39) — верный. [c.35]

Однако, как это следует из основной дифференциальной ффмы для потенциала Гиббса (формулы типа (1) из пункта а) данного парвграфа) вторая сумма обязана равняться нулю. Действительно, учитывая потенци1альность величины G(0, У, iV,,..., JVi) и ю, что jii, ==, имеем [c.77]

Формула (10.47) используется как для расчета парциальных мольных свойста компонентов по известным, например из калориметрических измерений, общим свойствам раствора, так и для получения общих овойспв по известным, например из исследования равновесий, парциальным мольным функциям. В последнем случае интегрирование дифференциального уравнения (10.47) заменяет интегрирование системы уравнений Гиббса—Дюгема, аналогичной системе (9.86). [c.97]

Правило определения средней величины по формуле (10.3) эквивалентно проведению усреднения по распределению Гиббса, т. е. приписыванием i-й конфигурации веса ехр [— ,/0]. В самом деле, пусть мы имеем большой ансамбль одинаковых систем из N частиц, из них Vi систем — в ансамбле с энергией . Произведем в каждом из Vi систем смещение частиц, тогда ру/ есть вероятность перейти системе из состояния i в состояние /, причем по введенным выше условиям Pij — Pit. Если Ец<0, то из vy систем ViPij перейдет в состояние /, а из / в i—v,pyi ехр (—Ец/в). Окончательное число систем, переходящих из i в /, равно [c.184]

Для вычисления изменения энтропии при смешении двух порций одного и того же газа надо пользоваться или непосредственно выражением (3.40) для энтропии химически однородного газа (см. задачу 27), или видоизмененной теоремой Гиббса, согласно которой энтропия газовой смеси двух одинаковых порций одного и того же газа равна сумме энтропий обеих порций, когда каждая из них в отдельности занимает весь объем без 2 Л 1п2 (см. задачу 3.28), или же учитывать в формуле (3.45) для энтропии смеси разных газов скачок изменения их плотности в предельном случае смешения тождественных газов, т. е. при переходе к смешению тождественных газов надо в формуле (3.45) заменить плотность NjV на 2NIV (см. задачу 134). [c.70]

Как отмечалось в 16, в литературе известна точка зрения на парадокс Гиббса, согласно которой решение этого парадокса связывается с дискретным различием смешиваемых газов. Парадокс Гиббса сводится к скачку в поведении AS при непрерывном сближении параметров различия газов. Но в реальном физическом мире различие между газами определяется отличием друг от друга их агомов, каким-либо дискретным квантовым числом (зарядом, числом нуклонов и т. д.), которое по самому смыслу понятия дискретности не может изменяться ненрерывно. Предполагая непрерывное изменение различий между газами, мы вступаем в противоречие с законами физики и в результате приходим к парадоксу Гиббса Если перейти к предельному случаю смеси тождественных молекул, то формула (8) не изменяется. Это нелепо, так как при удалении перегородки между газами, состоящими из совершенно одинаковых молекул, не может быть и речи ни о каком процессе диффузии. Следовательно, предельный переход здесь недопустим. Он противоречит атомизму вещества и тому факту, что между различными видами атомов (например, атомами И и Не) нет никакого непрерывного перехода . Таким образом, согласно этой точке зрения, значение Sf, для энтропии после смешения тождественных газов нельзя получить из формулы (4) потому, что незаконен предельный переход поскольку [c.323]

В седьмой главе изложена теория флуктуаций термодинамических величин в равновесных системах и рассмотрены ее приложения к обоснованию фундаментального положения неравновесной термодинамики — соотношений взаимности Онзагера. Представление о флуктуациях выходит за рамки классической равновесной термодинамики, и в учебных пособиях по термодинамике теория флуктуаций обычно не излагается. Теория флуктуаций использует как положения классической термодинамики, так и выводы статистической механики. В связи с этим изложены некоторые положения классической равновесной статистической механики Гиббса и на их основе дан вывод формулы Больцмана для расчета флуктуаций термодинамических величин в изолированных системах и далее — в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом. Рассмотрены условия термодинамической устойчивости систем по отношению к непрерывным изменениям параметров состояния и их взаимосвязь с флуктуациями термодинамических переменных. Получены выражения для средних квадратов флуктуаций основных термодинамических величин. Проанализированы границы применимости термодинамической теории флуктуаций особое внимание уделено предположе- [c.5]

Следует отметить, что при выводе формулы Планка—Гиббса исходят из равенства dp/dT = dp/dT]v + dpldv)r (dv dT). Второй член правой части в критической точке обращается в неопределенность вида 0/0 по правилу Лопиталя имеем [c.269]

В состоянии равновесия термодинамический потенциал системы G (в дальнейшем этим термином обозначается изобарноизотермический потенциал Гиббса) стремится к минимуму и dGldn = р, - 0, тогда из формулы (11) находим [c.7]

Для всего объема тела, или для всей системы потенциальная энергия обозначается символом (Jy, F (свободная энергия) W (потенциал, с точностью до знака совпадающий с так называемой удельной дополнительной энергией — 1У = W), для всего объема тела или для всей системы дополнительная энергия обозначается символом 4/ G (погенциал, в некотором смысле аналогичный функции Гиббса в термодинамике. Известно, что функция Гиббса выражается формулой G = F-fpV, где р и F —давление и объем). [c.465]

Формула (5.58) замечательна тем, что в ней вырьиру-ются интенсивные переменные Т, р, причем коэффициентами при них являются экстенсивные переменные 5, V, щ. Уравнение (5.58) получено Гиббсом. В случае изотермно-изобарического превращения формула (5.53) переходит в обычное уравнениеГиббса — Дюгема [c.51]

В перегретом паре распределение по размерам спонтанно образующихся малых капель жидкости устойчиво [Л. 16], а количество капель определенного радиуса, согласно формуле Гиббса, экспотен-циально уменьшается при увеличении радиуса. Если пар находится в переохлажденном (перенасыщенном) состоянии, распределение капель по размерам неустойчиво, а количество капель данного радиуса увеличивается с увеличением радиуса. [c.6]

Но еще Гиббс поступил другим образом. Он выставил догматически, обобщая функцию распределения канонического собрания, функцию распределения для большого собрания , в котором число частиц переменно, пригодную для статистического толкования формул химической термодинамики . Вот эта функция [c.166]

Общий характер Г.— К. ф. связан с тем, что для всех макроскопич. систем при малых отклонениях от статистич. равновесия устанавливается квазиравпо-весная ф-ция распределения, подобная ф-ции распределения Гиббса, параметры к-рой (темп-ра, хим. потенциал и др.) зависят от координат и времени. Решение ур-ния Лиувилля даёт в первом приближении поправку к квазиравновесиой ф-ции распределения, пропорциональную градиентам темп-ры и хим. потенциала с коэф,, к-рые можно записать в виде Г.— К. ф. Т. о., Г.— К. ф. дают микроскопич. выражения для ки-нетич. коэф. Частным случаем Г.— К. ф. являются Кубо формулы, к-рые выражают реакцию леравновесны,х ср. физ. величии через запаздывающие Грина функции, связывающие изменения наблюдаемых величин с вызывающим их внеш. возмущением. Иногда Г.— К. ф. паз. ф-лами Кубо. [c.539]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...