Равновесие общая вариантность

В связи с этим необходимо иметь в виду, что приведенные выше следствия исходных постулатов термодинамики получены без учета ограничений на равновесия внутри системы. Если же в ней по условиям задачи между отдельными частями находят-ся полупроницаемые или непроницаемые для энергии и (или) вещества границы, т. е. имеются ограничения на возможные виды контактов внутри системы, то взаимосвязь внешних и внутренних переменных, общая вариантность равновесия и другие следствия постулатов справедливы только для гомогенных частей системы. Этим, в частности, объясняется особенность термодинамического рассмотрения гетерогенных систем. При ограниченных равновесиях в таких системах могут не существовать некоторые интенсивные свойства, характерные для однородных частей, входящих в состав системы. [c.36]

Соотнощения (14.1), (14.2), (14.7) — (14.10) содержат 4+2с— связей между вариациями переменных, поэтому число независимых вариаций в (14.1), (14.2) равно 2( + 3) — (4 + 2 —А ) = = (2 + i ). Заметим, что неподвижные компоненты не влияют на общую вариантность равновесия, что, впрочем, видно и непосредственно из (14.10). Используя общий критерий равновесия (11.1) в виде [c.131]

Если же уравнений меньше, чем неизвестных dZ,, то Ф из них могут принимать произвольные значения. Это соотношение выражает правило фаз. Число Ф называют числом степеней свободы гетерогенной системы или вариантностью равновесия (по Гиббсу). В отличие от общей вариантности (см. 2) Ф характеризует внутреннее строение системы — число фаз в ней, а не число внешних свойств. [c.136]

Правило фаз подробно изучается >в физической химии. В общей форме оно определяет число степеней свободы С, или вариантность равновесной системы, в зависимости от числа компонентов К, числа фаз Ф и числа внешних факторов равновесия Р [c.89]

Прямым и исключительно важным следствием постулатов о равновесии и температуре служит вывод о том, что в равновесных системах все внутренние термодинамические свойства являются функциями внешних свойств и температуры системы. Зтим утверждается существование строго ограниченного числа независимых переменных, определяющих внутреннее состояние равновесной системы, т. е. все множество ее термодинамических свойств. Число независимых переменных, достаточное для описания термодинамического состояния равновесной сис темы, известно под названием общая вариантность равновесия, оно, следовательно, на единицу больше числа внешних переменных. Если открытая система содержит с компонентов и может изменять свой объем, то число внешних переменных будет с+, а вариантность в случае полного равновесия равняется ( + +2. Этим числом учитывается возможность существования одного теплового, одного механического и с диффузных контактов системы с окружением. [c.23]

Каждый дополнительный контакт увеллчивает вариантность на единицу, поскольку добавляется одна внешняя независимая переменная. Так, если система подвержена действию электростатического поля, заметно влияющего на ее свойства, то вариантность будет с+3, если к тому же необходимо учесть энергию граничной поверхности, считая ее принадлежащей системе, то с+4 и т. д. С другой стороны, постоянство некоторых из переменных уменьшает вариантность. При фиксированных массах компонентов, т. е. для закрытых систем, в отсутствие внешних силовых полей и поверхностных эффектов справедливо правило Дюгема общая вариантность равновесия равняется двум вне зависимости от числа компонентов и их распределения внутри системы [3]. Система, изолированная или имеющая с внешней средой-только тепловой контакт, является моновариантной. Вариантность уменьшается также, если есть дополнительные связи между внешними переменными,, так как это эквивалентно уменьшению числа независимых переменных. Например, изменение площади поверхности тела однозначно определяется изменением его объема при однородной (с сохранением формы) деформации тела. [c.24]

Если свойства системы описываются уравнением, содержащим различных термодинамических величин больше, чем общая вариантность равновесия, то из сказанного выше следует, что некоторые из величин являются функциями других, выбранных в качестве независимых переменных. Уравнения, связывающие одно из внутренних свойств с внешними свойствами и температурой, называют уравнениями состояния. Число независимых уравнений состояния равняется вариантности равновесия, в чем нетрудно убедиться, рассматривая решеЛя этих уравнений относительно аргументов. В дальнейшем этот вывод будет уточнен с учетом следствий, вытекающих из законов термодинамики (см. 10). Конкретный вид уравнений состояния термодинамика установить не может, однако вывод об их существовании уже сам по себе позволяет получить некоторые соотношения между свойствами. Так, если закрытая система рассматривается без учета внешних силовых полей и поверхностных, [c.24]

Основное требование при записи условий для экстремума характеристической функции — среди них не должно быть избыточных линейно зависимых уравнений, так как иначе система условий становится несовместной и необходимо вводить дополнительные критерии, с помощью которых эту несовместность можно исключить, Минимальйое необходимое и достаточное для решения число условий (и число известных значений различных термодинамических свойств системы) равняется общей вариантности рассматриваемого равновесия, т. е. с + 1. [c.175]

Процессы изменения структуры сплава в зависимости от темп-ры подчиняются основным законам физич. химии и термодинамики, и потому общие законы изменения структурного состояния металлич. сплавов вполне аналогичны таковым для водных растворов. Основным законом, определяющим характер равновесия нескольких фаз в системе иэ любого числа компонентов (компонентами в случае металлов являются сами металлы), является правило фаз, согласно к-рому вариантность системы при постоянном давлении равна числу компонентов плюс единица минус число сосуществующих фаз. Если эта вариантность равна нулю, то система может существовать только при одной определенной темп-ре и при определенных концентрациях равновесных фаз. Если вариантность— единица и больше, то сосуществование фаз (напр, жидкости и кристаллов) возможно в целом интервале темп-р. В чистых металлах явления структурных изменений относительно просты. При достаточно высоких темп-рах все металлы находятся в т. н. жидком состоянии, к-рое характеризуется неупорядоченным расположением атомов в пространстве. При понижении темп-ры до нек-рого опре-деленяого значения, зависящего от рода металла и давления, под к-рым находится металл, происходит перестройка атомов металла или их упорядочение. Атомы металла располагаются по определенной пространственной кристаллич. решетке, свойственной данному металлу, и при этом выделяется тепло, и скачком изменяются все физич. свойства металла. [c.376]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...