Запрещенные колебательные переходы

Однако, так же как для инфракрасного спектра, два последних правила не накладывают на возможные переходы каких-либо дополнительных ограничений, пока не рассматриваются запрещенные колебательные переходы или не разрешены инверсионные дублеты. [c.521]

Закон распределения Максвелла — Больцмана 531, 543 Запрет пересечения частот одного и того же типа симметрии 218, 257, 342, 357 Запрещенные колебательные переходы в асимметричных волчках 353, 499 в линейных молекулах 409 в симметричных волчках 391, 44J в сферических волчках 486 Заторможенное внутреннее вращение влияние на химическое равновесие 558 доля в термодинамических функциях 368, 542, 548, 555, 558 интенсивность в инфракрасных спектрах 530 [c.601]

Комбинационные частоты 269, 271 Контур неразрешенных полос как индикатор типа полос 416,473, 514 Контурные линии, представление потенциальных поверхностей 220 Координаты симметрии в системе валентных сил 164 Координаты смещения,отношение к нормальным координатам 81. 83, 86, 87, 95, 160, 183 Кориолисово взаимодействие в асимметричных волчках 495 в линейных молекулах 400 в симметричных волчках 429. 435, 463 в тетраэдрических молекулах 475, 480 доля во вращательной постоянной а 401 как причина появления запрещенных колебательных переходов 486 как причина снятия вырождения 433.435 как причина удвоения / 404 правила отбора 404, 443, 475, 479, 486, 495 Кориолисово расщепление влияние на структуру полосы 457, 469, 472,481, 486 [c.603]

Поглощение света кристаллами определяет окраску последних. Например, многие диэлектрики при комнатной температуре оптически прозрачны. Эта прозрачность обусловлена отсутствием в них электронных или колебательных переходов в видимой области спектра. Видимая область простирается от 740 до 360 нм, что соответствует интервалу энергий от 1,7 до 3,5 эВ. Этой энергии излучения недостаточно для перевода электронов из валентной зоны в зону проводимости (если ширина запрещенной зоны больше 3,5 эВ). Так, например, чистые кристаллы алмаза, имеющие ширину запрещенной зоны 5.2 эВ, являются прозрачными. Однако 312 [c.312]

В колебательно-вращательном КР-спектре водорода наблюдаются Р-линии вращательной структуры, смещения (Ах) которых относительно возбуждающей равны 4161,13 4155,20 4143,39 и 4125,83 см-1. Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту го колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтерия наблюдаются Q-линии вращательной структуры, смещения (Ат) которых относительно возбуждающей линии равны 2993,55 2991,45 2987,23 2980,88 2972,56 см- . Определите постоянную колеба-тельно-вращательного взаимодействия а —В —В" и частоту Уо колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Подобным образом могут быть рассмотрены и запрещенные компоненты разрешенных электронных переходов. Б таких случаях переходы Y — X и Z — X (фиг. 48) разрешены с различными компонентами перехода однако из-за электронно-колебательного смешивания состояний Z и У запрещенная компонента перехода У — X может появиться с той же самой компонентой момента перехода, что и у перехода Z — X. Примером для линейной молекулы может служить электронный переход 2 — П в молекуле N O, при котором наблюдалась слабая параллельная компонента (типа П — П) (гл. V, разд. , в). [c.141]

Помимо расщепления определенных колебательных переходов, будут наблюдаться дополнительные переходы, строго запрещенные правилом отбора (11,30) при отсутствии электронно-колебательного взаимодействия. В случае сильного электронно-колебательного взаимодействия полную волновую функцию нельзя записывать в виде произведения функций (П,4) и для момента перехода следует пользоваться выражением [c.158]

Если это условие не выполняется хотя бы для одной компоненты дипольного момента М,, то электронный переход разрешен. Запрещенные компоненты этого разрешенного перехода, т. е. компоненты, для которых равенство (11,22) выполняется, могут рассматриваться как истинно запрещенные электронные переходы, для которых обращаются в ну.пь все три компоненты матричного элемента. В обоих случаях как мы уже видели в разд. 1,6, у, общее правило отбора (при выполнении которого переход разрешен) состоит в том, что для электронно-колебательных волновых функций долн но соблюдаться неравенство [c.173]

Другими словами, в случае запрещенного электронного перехода (или запрещенной компоненты разрешенного перехода) возможны те колебательные переходы, для которых симметрия произведения совпадает с симмет- [c.174]

Из правила (11,39) и условия (11,30) следует, что в случае запрещенного электронного перехода не может происходить никаких колебательных переходов, возможных для разрешенного электронного перехода. Однако это вовсе не означает, что все колебательные переходы, запрещенные для разрешенного электронного перехода, могут происходить при запрещенном электронном переходе. Действительно, в соответствии с выражением (11,35) строго запрещены для дипольного излучения все переходы, для которых выражение [c.174]

Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе Az — в молекуле XYg, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня ООО основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. Поскольку эти верхние состояния относятся к электронно-колебательному тину Bi, тонкая структура соответствующих полос должна быть такой же, как и полос электронных переходов типа В — [c.221]

Однако в отличие от правил (И,97) — (И,99) они справедливы также и в том случае, когда велико электронно-колебательно-вращательное (кориолисово) взаимодействие и когда, следовательно, происходят запрещенные электронно-колебательные переходы. Для точечных групп более низкой симметрии ((7 , Сз, С 2, С2н) правила отбора, приведенные в табл. 15, накладывают на переходы меньше ограничений, чем правила (11,97) — [c.247]

Если в процессе рекомбинации может быть обращение предиссоциации, то это означает, что продолжительность (т) столкновения увеличивается, по крайней мере, когда энергия имеет определенное значение, а поэтому возрастает выход для рекомбинации при двойных и тройных столкновениях. Если излучательный переход, участвующий в рекомбинации при обращении предиссоциации, разрешен, отношение выходов рекомбинации при двойном и тройном столкновениях то же самое, что и для случая, когда многоатомная молекула рассматривается как двухатомная однако, если излучательный переход запрещен или имеется колебательный переход в инфракрасной o6,iia-сти, выход рекомбинации при двойном столкновении при данном давлении сильно снижается, в то время как рекомбинация при тройных столкновениях не изменяется. В любом случае, когда плотность уровней высока, продолжительность всех двойных столкновений возрастает настолько, что даже при довольно низких давлениях столкновение с третьей частицей (или стенкой реакционного сосуда), а поэтому и рекомбинация будет почти неизбежной в течение этого двойного столкновения, т. е. почти все двойные столкновения являются также тройными столкновениями. [c.492]

Запрещенные колебательные переходы. Следствием кориолисова возмущения является смещение собственных функций двух взаимодействующих уровней. Если возмущение достаточно велико,то это может вызвать нарушение колебательных правил отбора, которые справедливы для вращательно-колебательных спектров только при предположении о малости взаимодействия вращения и колебания. Пусть в соответствии с правилами >тбора для колебательных переходов один из двух взаимодействующих уровней комбинирует с основным состоянием молекулы, а другой не комбинирует с ним. По мере увеличения вращения второй уровень будет в известной степени приобретать свойства первого уровня и, следовательно, станут возможны переходы в основное состояние. Таким образом,, взаимодействие вращения и колебания может вызвать появление запрещенных колебательных переходов, особенно при более высоких значениях вращательного квантового числа ) (прн J—Q колебательные правила отбора выполняются совершенно строго). [c.486]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Нужно иметь в виду, что правила отбора (4,100) —(4,102) справедливы при любой силе связи вращения и колебания, тогда как правила отбора (4,97) — (4,99) имеют место только при слабой связи. Однако легко видеть, что для разрешенных колебательных переходов плоских молекул, принадлежаш,их к точечным группам Сад и или любых молекул, принадлежащих к точечным группам V и V , правила (4,100) — (4,102) приводят к тем же самым ограничениям, как и правила (4,9Й) — (4,98). Тем не менее, для запрещенных колебательных переходов и этих молекул при сильном кориолисовом взаимодействии может произойти нарушение правил отбора (4,96) — (4,98), хотя правила (4,100) — (4,102) все еще останутся справедливыми. [c.499]

В качестве второго примера рассмотрим переход Bzu — Ag в молекуле симметрии I)2h (например, в случае этилена или нафталина). Этот переход разрешен для компоненты дипольного момента Му, матричный элемент которой для чисто электронного перехода отличен от нуля. Матричные элементы двух других компонент (Мх и Мг) для чисто электронного перехода равны нулю. Однако для электронно-колебательного перехода матричные элементы компонент Мх и Afj могут быть отличными от нуля, если обладает типами симметрии соответственно Big и B g, поскольку ре Мх е и е Мг "е имеют такие типы симметрии. Следовательно, кроме главных полос, связанных с верхними полносимметричными колебательными уровнями (предполагается, что переходы происходят при поглощении излучения с самого низкого колебательного уровня основного состояния), очень слабо может возбуждаться один квант колебания типа big или b g с компонентой дипольного момента Мх или Мг), которая отличается от компоненты для основного перехода Му). В случае нафталина наблюдалось возбуждение колебания b g (Крейг, Холлас, Редис и Уэйт [253]). У этой молекулы интенсивность разрешенного перехода весьма невелика, так что запрещенные колебательные переходы сравнимы по интенсивности с основными разрешенными полосами (или даже несколько интенсивнее их). [c.177]

НИИ 2" . Более подробно это показано на диаграмме Фортра (фиг. 73). Полосы 2—2 по деформационному колебанию не наблюдались. В случае NGO, кроме других разрешенных колебательных переходов, наблюдалось также несколько запрещенных колебательных переходов с АК = О, что соответствует запрещенной компоненте (М ) дипольного момента. [c.189]

Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты Мх, Му, Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от нуля, если выполняется условие (ф I IФ ) =7 О (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (Мх, Му, Мг) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией Сзу компоненты Мх, Му, Мг преобразуются по представлению i0 , квадрат которого равен 2 i0/l2 3 , а симметричная часть квадрата равна 2Л10 3 . В рамках теории поляризуемости колебательный переход Ai- A2 в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы i->42-> дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным, [c.358]

В колебательно-вращательном КР-спектре дейтероводорода (НО) наблюдаются -линии вращательной структуры, смещения А ) которых относительно возбуждающей линии равны 3632,06 3628,20 3620,51 3608,99 см- . Определите постоянную колебательно-вращательного взаимодействия ае=В —В" и частоту колебательного перехода 1—О, который запрещен в ИК-спектрах поглощения. [c.233]

Необходимо заметить, что пранила отбора (4,18) для вращательных спектров не накладывают никаких дополнительных ограничений на колебательные переходы по сравнению с правилами отбора (4,17) для колебательных спектров. С другой стороны, переходы, запрещенные правилами отбора для колебательных спектров, v+v [c.409]

Поэтому, для того чтобы Re v e"v" было ОТЛИЧНО ОТ нуля, электронно-коле-бательные типы симметрии должны отличаться от электронных. Таким образом, переходы между колебательными уровнями при запрещенном электронном переходе будут другими, чем переходы при разрешенном электронном переходе (см. ниже). Очевидно, что запрещенные переходы этого типа не имеют аналогии в двухатомных молекулах, поскольку колебания двухатомных молекул всегда полносимметричны и, следовательно, электронно-колебательная симметрия всегда такая же, как и симметрия электронного состояния. Запрещенные электронные переходы различного рода в многоатомных молекулах возможны по той причине, что в сложных молекулах могут возбуждаться антисимметричные или вырожденные колебания, понижающие симметрию молекулы по сравнению с равновесной конфигурацией. При возбуждении таких колебаний электронные правила отбора накладывают меньше ограничений на переходы. [c.138]

Если разрешенная компонента перехода У — X слаба, а смешивание состояний У и Z связано с сильным электронно-колебательным взаимодействием, то может случиться, что запрещенная компонента перехода Y — X будет интенсивнее, чем разрешенная. Именно так обстоит дело в системе полос поглощения нафталина около 3200 А, которая связана с переходом Как было показано Крейгом, Холласом, Редисом и Уэйтом [253], запрещенные полосы с компонентой в 10 раз интенсивнее разрешенных полос с компонентой Му (г/ и z — соответственно длинная и короткая оси в плоскости молекулы). Более подробное теоретическое рассмотрение запрещенных компонент разрешенных электронных переходов можно найти в работе Альбрехта [52]. [c.141]

Если запрещепиьп" электронный переход становится возможным только из-за сво11ств симметрии электронных волновых функций, как это имеет место в случае магнитных дипольных и электрических квадрунольных переходов (разд. 1,6, а) или в случае интеркомбинационных переходов (разд. 1,6, Р), то, как и раньше, момент перехода можно разделить на две части. Одна из них (Ле е") зависит только от электронных волновых функций, а другая часть (/ ") — только от колебательных волновых функций. Колебательная часть ЛоЧ" точно такая л е, как и для разрешенных электронных переходов, и, следовательно, колебательная структура этих запрещенных электронных переходов тоже точно такая же. Однако совершенно по-другому обстоит дело, если запрещенный электронный переход становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию (разд. 1,6, 7). Поэтому только такие переходы и следует рассмотреть особо. [c.173]

ДЛЯ какого-либо колебательного перехода при электронном переходе, запрещенном симметрией. Причина этого заключается в том, что в данном с. учае значение Re v e"v дается в]>1ражением (11,11), и так как для запрещенного перехода (< о) по определению равно нулю, то для любых функцн [c.174]

Запрещенные переходы между невырожденным электронными состояниями. Из общего правила отбора следует, что при всех запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий, полоса 0—0 отсутствует, как и все другие колебательные переходы, разренуенные при разреятенпом электронном переходе. Как было показано выше, отсутствие в спектре полосы О—О при электронных переходах, запрещенных но симметрии, является строгим для электрического дипольного излучения, если можно пренебречь электронновращательным взаимодействием (т. е. в отсутствие вращения) ). [c.175]

На фиг. 69 схематически показана колебательная структура спектра при переходе А2 — Ах в молекуле симметрии Сгг- Пунктиром обозначены колебательные переходы, которые наблюдались бы в случае разрешенного электронного перехода в предполонхении, что интенсивно возбуждается только одно полносимметричное колебание VI. Для такого разрешенного перехода при низкой температуре первой будет полоса О—О, с нее начинается прогрессия по VI. В случае же запрещенного перехода первой полосой прп низкой [c.176]

Примером несколько другого рода может служить переход Д — 2 + для молекулы точечной группы Соов- Если этот запрещенный электронный переход происходит с перпендикулярной компонентой дипольного момента (М у), то все остается по-прежнему, т. е. возможными будут переходы с Д Уг = 1, 3,. .., где Уг — квантовое число деформационного колебания. По-прежнему в спектре будут проявляться главным образом переходы с Д Уг = 11 если не очень велико взаимодействие типа Реннера — Теллера. Однако если переход происходит с параллельной компонентой дипольного момента (Мг, АК = 0), то возможны только переходы с Аи = 2, 4,. .., так как лишь в этом случае значения К в верхнем и нижнем состояниях могут быть одинаковыми (фиг. 2). Следовательно, для первой интенсивной полосы значение v будет равно 2, т. е. от строго запрещенной полосы 0 — 0 она будет удалена на расстояние, равное 2ш . Горячие полосы могут наблюдаться и с Лиг = 0 например, полоса 1 — 1 тина П — П доляша располагаться вблизи запрещенной полосы О — 0. Первой полосой в спектре флуоресценции, связанной с самым низким колебательным уровнем верхнего состояния (электронноколебательный тип симметрии Д ), будет полоса О — 2 типа А — Д, расположенная с длинноволновой стороны от полосы 0 — 0 на расстоянии 2сйг. Следует, однако, иметь в внду, что переход А — 2 с компонентой дипольного момента может происходить только в том случае, если состояние Д возмущено состоянием 2 (или наоборот). Такое возмущение обязательно должно быть слабым, так как симметрия состояний Д и 2 различается больше, чем на тип симметрии одного нормального колебания (гл. I, разд. 2, г и гл. II, разд. 1, б,у). И действительно, подобных примеров пока не обнаружено. [c.180]

До сих пор предполагалось, что электронно-колебательное взаимодействие в вырожденном электронном состоянии (эффект Яна — Теллера) очень мало. Если же это взаимодействие не пренебрежимо мало, то могут оказаться возможными некоторые электронно-колебательные переходы, запрещенные правилом отбора (11,31) при отсутствии такого взаимодействия. Например, могут наблюдаться полосы 1 — 0 и О — 1, обусловленные возбуждением вырожденного колебания (у )- Эти переходы могут иметь как параллельные, так и перпендикулярные компоненты (фиг. 61), однако лишь перпендикулярные компоненты будут наблюдаться со значительной интенсивностью, так как они могут заимствовать интенсивность у главных перпендикулярных полос. Таким образом, эти полосы 1 — О и О — 1 относятся к перпендикулярному типу, но по структуре отличаются от главных полос из-за различия эффективных значений С- Впервые это было показано Малликеном и Теллером [917] для СНз1. [c.235]

Гибридные полосы. Как показано в таэл. 16, в молекулах точечных групп 6 1, Сь, Сз, С2 и Сгк могут наблюдаться гибридные полосы. Иными словами, при одном и том же электронно-колебательном переходе для таких молекул возможны вращательные переходы параллельного типа и вращательные переходы перпендикулярного типа. Относительные интенсивности параллельных и перпендикулярных компонент зависят от ориентации момента перехода по отношению к осям волчка. Из табл. 16 легко можно видеть, что перпендикулярные компоненты гибридных полос являются одиночными компонентами для каждой из них должно соблюдаться одно из грех правил отбора (И,97) — (Н,99). Другими словами, при А >0 ветви Р, а В имеют только по две, но не по четыре компоненты. Исключение составляют молекучы точечных групп С 1 (симметрия отсутствует) и (7,, полосы которых полностью гибридны, т. е. наблюдаются все три компоненты — тина А, типа В и типа С,— если момент перехода случайно не оказывается направленным по одной из главных осей. Характерные гибридные полосы были обнаружены в запрещенных компонентах системы полос пропиналя около 3800 А (Бранд, Калломон и Уотсон [141]). В отличие от главных полос, относящихся к строго перпендикулярному типу (тип С), запрещенная компонента состоит из электронно-коле-бательных переходов А — А% при которых имеются как параллельные, так и перпендикулярные составляющие момента перехода. В некоторых из этих полос разрешена А -структура. Подполосы с АК = О (тип ) и с АК = 1 (тип В) имеют приблизительно одинаковую интенсивность. [c.260]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, структура полос молекул типа асимметричного волчка ири запрещенных электронных переходах, которые становятся возможными в результате электропно-колебатель-ного взаимодействия, совершенно такая же, как и при разреигепных переходах направление момента перехода и, следовательно, структура полос определяются электронно-колебательной симметрие верхнего и нижнего состояний. [c.265]

Переходы, индуцированные кориолисовым взаимодействием. Структура полосы при запрещенных электронных (или электронно-колебательных) переходах будет отличаться от структуры полосы при разрецюнных переходах, если запрещенные переходы становятся возможными в результате взаимодействия с вращением, т. е. в результате кориолисова взаимодействия. Рассмотрим в качестве наиболее наглядного примера полосу 0,0,. .. — [c.265]

Следует отметить, что поворот осей вызывает появление запрещенных подполос независимо от наличия какого-либо другого близко расположенного электронного состояния. При кориолисовом взаимодействии вблизи верхнего или нижнего состояния должно находиться соответствующее третье электронное состояние. Единственными запрещенными электронными или электронно-колебательными переходами в молекулах с достаточно низкой симметрией (достаточно низкой для того, чтобы мог происходить поворот осей) являются переходы типа g — gnu — и. Поворот осей не может пндуцп-ровать эти переходы. [c.268]

Магнитные дипольные переходы. Как уже указывалось в разд. 1, некоторые электронные переходы, запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить для магнитного дипольного (и квадрупольного) излучения. Это относится также и к электронно-колебательным переходам, когда учитывается взаимодействие колебательного и электронного двшкений. Так, например, электронно-колебательные переходы — Ах в молекулах точечной группы или электронно-колебательные переходы Ag — Ag точечной группы С2/-,, строго запрещенные для электрического дипольного излучения, могут происходить в случае магнитного дипольного излучения (табл. 10). Правила отбора для квантовых чисел / и А те же самые, что и для электрического дипольного излучения, а правило отбора для элек-тронпо-колебательно-вращательных типов симметрии противоположно. Следовательно, как это показано на фиг. 113, при магнитном дипольном переходе А2 — Ах наблюдаются те же подполосы и те же ветви, что и при электрическом дипольном переходе — Ль в частности, в подполосе А = О - —>- [c.270]

Если все электронные переходы в основное состояние из различных возбужденных состояний, образовавшихся при столкновении партнеров, запрещены, остается возможность колебательного (инфракрасного) перехода в пределах основного электронного состояния, если это состояние также образовалось из сталкивающихся частиц. Таким образом, имелось бы обращение случая II предиссоциации непосредственно в основное состояние с последующим переходом с излучением (инфракрасным) с диффузного уровня на резкий уровень ниже диссоциационного предела. Однако вероятности инфракрасных переходов малы — порядка Ю (а не 10 ), а поэтому применимы те же самые рассуждения насчет выхода, что и для запрещенных электронных переходов. [c.489]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...