Альтернативный запрет

Если молекула обладает центром симметрии, то для ИК-спектра и СКР выполняется альтернативный запрет. Колебания, проявляющиеся в ИК-спектре, не будут наблюдаться в СКР и на--оборот. [c.116]

Альтернативный запрет наблюдается, например, в колебательных спектрах СО2 и бензола. Симметричное валентное колебание молекулы СО2 активно в СКР, а антисимметричные колебания проявляются в ИК-спектре поглощения (рис. 37). Однако в жидком состоянии вещества молекулы могут несколько изменить свою симметрию из-за межмолекулярного взаимодействия. Поэтому в колебательных спектрах жидких веществ встречаются отступления от альтернативного запрета. Некоторые отступления наблюдаются и в спектрах жидкого бензола. [c.116]

Существует так называемое правило альтернативного запрета, согласно которому у молекул, имеющих центр симметрии, колеба ния, активные в ИК-спектре, неактивны в КР-спектре, и наоборот. [c.93]

Основываясь на правилах отбора для инфракрасного снектра и спектра комбинационного рассеяния, установим так называемый альтернативный запрет, который имеет существенное значение для структурного анализа молекул. Рассмотрим молекулу с центром симметрии г. Произведем операцию отражения по отношению центра и предполо ким, что произведение при этом оказалось [c.761]

V = 396,7 и 1523 см (для СЗ ). Здесь выполняется альтернативный запрет, так как частоты, при которых лежат полосы поглощения в инфракрасной области, отсутствуют в спектрах комбинационного рассеяния и, наоборот, частоты комбинационных линий не наблюдаются в инфракрасном спектре. Поэтому молекулы обладают центром симметрии г и, следовательно, имеют линейную и симметричную структуру. Комбинационные линии с частотами 1336 и 656,5 см в достаточной степени поляризованы и имеют большую интенсивность. Следовательно, указанные частоты следует приписать полносимметричным валентным колебаниям молекул СО и СЗ соответственно. Наблюдаемые в инфракрасной области частоты 2350 см (СО ) и 1525 см (СЗ ) связаны с валентными антисимметричными колебаниями молекул (см. рис. 560), так как при этом в сильной степени изменяется величина дипольного момента молекул, что и обусловливает их большую поглощательную способность в соответствующем участке спектра. [c.780]

Альтернативный запрет. При помощи данных табл. 55 можно непосредственно убедиться в справедливости следующего правила для молекул, имеющих центр симметрии, переходы, разрешенные в инфракрасном спектре, запрещены в комбинационном спектре наоборот, переходы, разрешенные в комбинационном спек пре, запрещены в инфракрасном спектре. Мы можем формулировать это правило более конкретно так в инфракрасном спектре [c.277]

Необходимо себе уяснить, что сформулированное выше правило альтернативного запрета не означает, что в инфракрасном спектре появляются все переходы, запрещенные в комбинационном спектре. Некоторые переходы могут быть запрещены как в инфракрасном спектре, так и в комбинационном спектре, например, переход в молекуле, принадлежащей к точечной группе для которого произведение относится к типу симметрии [c.278]

Необходимо подчеркнуть, что альтернативный запрет комбинационных и инфракрасных частот и отсутствие нечетных обертонов активных основных частот, так же как и других бинарных и квартетных комбинаций основных полос, активных в инфракрасной [c.312]

Число перед символом обозначает здесь число нормальных колебаний данного частного типа симметрии. Так как модели I и II имеют центр симметрии, то должен быть спра ведлив альтернативный запрет. В действительности, имеются два очень близких совпа дения (комбинационные линии 1114 и 2200 и инфракрасные полосы 1126 и 2190 см ] Весьма сомнительно, лежат ли разности частот вне пределов точности эксперимента Во всяком случае мы не можем применить правило альтернативного запрета и исклю чить модель III. [c.327]

T. e. пять невырожденных jj колебаний и четыре дважды вырожденные L колебания. Они изображены на фиг. 95. Так как молекула обладает центром симметрии, то должен быть справедливым альтернативный запрет. Хотя это и наблюдается, но выводы отсюда еще не являются достаточно убедительными, так как инфракрасный спектр не исследован в области ниже 600 см , в которой лежат три комбинационные линии. [c.348]

Абсолютная энтропия, с учетом ядерного спина 553 Абсолютный статистический вес 28 Активные растворители 566 Альтернативный запрет 277, 310, 327, 330, [c.597]

В 4 и 5 проводится более детальное исследование ограничений, налагаемых симметрией на процессы инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света в кристаллах. Результаты этих двух параграфов широко используются для интерпретации оптических спектров кристаллов. Особого упоминания заслуживает правило альтернативного запрета для процессов инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния, полученное в 4, которое является обобщением аналогичного правила для молекулярных колебательных спектров. Вследствие решающей роли кристаллической симметрии в определении поляризации обсуждение поляризационных эффектов в колебательных спектрах кристаллов также является весьма важным. Именно в этом вопросе проявляется отличие кристаллических эффектов от эффектов в молекулах или изотропных (порошкообразных) системах. Полное использование поляризационных эффектов позволяет получить максимальную информацию о симметрии фононов и о взаимодействиях, которые проявляются в рассеянии. Лишь в немногих исследованиях спектров комбинационного рассеяния проводились полные поляризационные измерения, и это является важным направлением будущих исследований. [c.6]

Правило альтернативного запрета для некоторых двухфононных обертонов в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света в кристаллах с центром инверсии [c.37]

Теперь можно объединить эти результаты в виде правила альтернативного запрета для пространственных групп , содержащих инверсию 1. В соответствии с (4.22) обертоны преобразуются как сумма четных представлений. Обертон колебания с волновым вектором общего типа активен в комбинационном рассеянии света, так как выполняется условие (4.2), и запрещен в инфракрасном поглощении, так как условие (4.1) не выполняется [21—24]. [c.40]

Для кубического кристалла с центром инверсии, очевидно, применимо правило альтернативного запрета, так что дипольные оптические инфракрасно-активные колебания симметрии не будут активными в комбинационном рассеянии света. Согласно основной формуле (3.43), а также правилу отбора (3.42), для инфракрасного поглощения необходимо неравенство нулю величины [c.53]

Эффективное кинетическое уравнение. Ограничимся сперва случаем центросимметричных молекул, в которых действует альтернативный запрет — между данной парой уровней переход может быть либо одно-, либо двухфотонным. В последнем случае для квазирезонансных мод ( 1 + соа со о) взаимодействие с молекулами можно описывать с помощью феноменологического эффективного гамильтониана (4.5.11), в котором ) [c.164]

Примером может служить когерентная спектроскопия комбинац. рассеяния света, или, как её часто называют, КАРС-спектроскопия (когерентная аятистоксова рамановская спектроскопия). Подчиняющиеся альтернативному запрету комбинац. резонансы (см. Комбинационное рассеяние света) в нелинейном отклике проявляются как резонансы в кубич. восприимчивости. Согласно классик, модели комбинац. рассеяния, поляризуемость молекулы [c.299]

Проявление фононной подсистемы рассматривалось выше только как фактор, определяющий уширение спектральных полос электронных переходов, или как источник линий фононных повторений электронных переходов, сопровождаемых поглощением или рождением оптич. фононов. Если при возбуждении фононов наводится дипольный момент, то эти колебания проявляются в спектрах ИК-поглощеняя (оптич. ветви). Колебания, меняющие поляризуемость, проявляются в спектрах комбинац. рассеяния. В кристаллах, обладающих центром инверсии, существует т. н. альтернативный запрет — одно и то же колебание может проявиться либо в ИК-спектре, либо в спектре комбинац. рассеяния света. По законам сохранения энергии и импульса в спектре поглощения проявляется не вся ветвь оптич. колебаний решётки, а узкий интервал вблизи критич. частоты. Если при поглощении света рождается один оптич. фонон, то частоты ИК-полос лежат в далёкой ИК-области. В молекулярных кристаллах частоты колебаний соответствуют внутримолекулярным колебаниям и имеют частоты от - 3500 см и ниже, т. е. полосы поглощения расположены в области от 2,7 мкм я ниже. Кроме того, имеются более слабые полосы, соответствующие возбуждению двух или более фононов или возбуждению неск. фононов одной частоты, полосы поглощения к-рых лежат в ближней ИК-области. [c.628]

Спектры ряда соединений (например, бензола, нафталина, 1,2,4,5-тетрахлорбензола) при сравнительно малых заполнениях поверхности почти не отличались от спектра той конденсированной фазы, которая существует при комнатной температуре. Например, в СКР бензола на поверхности микропористого стекла при заполнениях 0.5—0.7 слоя появляется линия 1475 см , запрещенная в СКР паров Hg вследствие альтернативного запрета. Однако межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе вызывает подобное же нарушение правил отбора, и в СКР жидкого gHg также появляется линия 1475 см" . И спектры адсорбированных нафталина и тетрахлорбензола на микропористом стекле и силикагеле практически не отличались от спектров конденсированной фазы, существующей нри комнатной температуре (т. е. твердой фазы). [c.328]

Рассмотрим далее молекулу воды. Водяные пары имеют очень сильные полосы ноглощеиия при частотах 1595,3651,7 и 3755,8 сж , С другой стороны, в комбинационном спектре паров воды наблюдается поляризованная и интенсивная линия с частотой V, =3654сж , которая, очевидно, соответствует симметричному колебанию молекулы Н О. Тот факт, что эта частота наблюдается и в чисто колебательных переходах (частота v,= 3651,7 см ), свидетельствует о нарушении альтернативного запрета и, таким образом, об изогнутости молекулы Н—О—Н. Легко установить, что антисимметричное колебание имеет частоту Уд =3755,8 (в спектре комбинационного рассеяния не проявляется) и деформационное 6 =1595 см . На основании ранее приведенных формул и наблюдаемых частот можно вычислить угол д между связями О—Н, который оказался равным 120°. Наши нредпололхения в отношении структуры Н О можно проверить следующим способом, который довольно часго применяется в молекулярно спектроскопии. [c.781]

В случае многоатомных молекул структурный анализ методами молекулярной спектроскопии, конечно, усло княется. Но и здесь многое удается установить на основании изучения колебательных спектров. Например, сопоставление частот инфракрасного и комбинационного спектров паров бензола (см. табл. 26) показывает, что молекула имеет центр симметрии I (выполняется альтернативный запрет). [c.785]

Если учесть изложенное иыше правило отбора для составляющих инверсионного дублета, то мы видим, что в действительности альтернативный запрет имеет место в случае всех неплоских молекул. Это объясняется тем, что потенциальная функция этих молекул имеет центр симметрии и поэтому полная колебательная собственная функция при отражении в точке начала должна оставаться неизменной или — самое большое — изменить знак. Таким образом, даже если в произвольный момент молекула и не имеет центра симметрии, она ведет себя так, как если бы она имела этот центр. Следует [c.279]

Двуокись углерода, СОд. Молекула углекислого газа является одной из наиболее изученных молекул. На фиг. 83 приведены наиболее важные участки спектра поглощения в инфракрасной области при небольшом разрешении. Выделяются две чрезвычайно интенсивные полосы поглоп1ения (667,3 см н 2349,3 см ). В комбинационном спектре при небольшой дисперсии найдена только одна интенсивная линия (1340 см ). Эти три частоты следует рассматривать как основные. Так как любая трехатомная молекула имеет только три основные частоты, то ими исчерпываются все возможные основные частоты. Ввиду того что ни одна из этих частот не встречается одновременно и в инфракрасном и в комбинационном спектрах, то из альтернативного запрета следует, что молекула должна иметь центр симметрии. Трехатомная молекула может обладать центром симметрии, если она линейна и симметрична. [c.295]

Если совпадение двух комбинационных частот 1684 и 1956 см" с инфракрасными частотами 1700 и 1980 не случайно, то оно исключает плоскую модель молекулы аллена, так как последняя должна была бы иметь центр симметрии и, следовательно, должен был быть справедливым альтернативный запрет. Однако надо иметь в виду, что комбинационные линии слабы, совпадение частот не очень точное. Кроме того, комбинационный спектр получен для жидкого, а не для газообразного состояния. Чтобы получить однозначное решение этого вопроса, необходимо провести дальнейшее исследование и, прежде всего, изучить комбинационный спектр газа. Кроме того, было бы желательным измерить степень деполяризации комбинационных лнннй. [c.365]

Весьма вероятно, что после того, как будут выполнены более подробные исследования спектров других молекул, будет найдено много новых запрещенных колебательных переходов, относящихся не только к тетраэдрическим молекулам, но и к молекулам иных типов. Их действительное появление в спектрах SiHj и GeHi заставляет нас при интерпретации слабых инфракрасных и комбинационных частот считаться с реальной возможностью нарушения колебательных правил отбора даже в газовой фазе (см. случай молекулы jHi стр. 352). Таким образом, появление в инфракрасном спектре и спектре рассеяния некоторых частот, которые для данной структуры (точечной группы) молекулы запрещены правилами отбора, не обязательно исключает эту структуру. Ее следует считать исключенной лишь в том случае, когда можно показать, что соответствующие полосы не могут возникнуть за счет кориолисова взаимодействия. К счастью, из иравила Яна (см. стр. 404) следует, что далеко не все запрещенные переходы могут стать активными за счет кориолисова взаимодействия. Так, например, альтернативный запрет для молекул с центром симметрии (см. стр. 277) точно выполняется. даже при учете этого взаимодействия. [c.487]

Таким образом, каждому представлению в (6.152) соответствует симметрия фононов, разрешенных в Q(Г25+)-Z)-pa eянии. Отметим необычность того, что в кубическом кристалле с центров инверсии теперь в спектре комбинационного рассеяния прояв ляется фонон с симметрией )(Г)(>5-). Этот фонон разреше и в спектре инфракрасного поглощения. Следовательно, в куби ческом кристалле с центром инверсии оказывается нарушен ным правило альтернативного запрета для однофононных процессов. Разумеется, в нормальных условиях фонон с сим метрией й(г>( 5-) проявляется только в спектре инфракрасного поглощения, а не в спектре комбинационного рассеяния света (ср. 4). [c.99]

Жехь также является инвариантом). В кубическом кристалле требуемым условием удовлетворяет фонон с симметрией д(Г)(15-) так что и в этом случае нарушается правило альтернативного запрета. [c.100]

Двухквантовое возбуждение комбинационных переходов открьшает возможность приготовления ансамблей селективно возбужденных молекул. При этом, поскольку правила отбора для двух- и одноквантового возбуждений различны, можно возбудить из основного состояния полносимметричные и другие комбинационно-активные колебательные моды, не активные в ИК-поглощении альтернативный запрет). КАРС-спектро-хронография таких возбужденных состояний позволяет измерить характерные времена релаксации возбуждения в другие состояния. [c.260]

Существенно, что для ЙК-поглощения и комбинационного рассеяния получаются разные правшга отбора. К примеру, легко доказать следующее правило альтернативного запрета. [c.54]

Другое важное О. п. связано с законом сохранения полной чётности для изолированной квант, системы (этот закон нарушается лишь слабым взаимодействием). Квант, состояния атомов, всегда имеющих центр симметрии, а также тех молекул и кристаллов, к-рые имеют такой центр, делятся на чётные и нечётные по отношению к пространств, инверсии (отражению в центре симметрии, т. е. к преобразованию координат х- х, у- —г/, Z-I—2) в этих случаях справедлив т. н. альтернативный запрет для излучательных квант, переходов для электрического дипольного излучения запрещены переходы между состояниями одинаковой чётности (т. е. между чётными или между нечётными состояниями), а для дипольного магнитного и квадрупольного электрического излучений (и для комбинац. рассеяния) — переходы между состояниями разл. чётности (т. е. между чётными и нечётными состояниями). В силу этого запрета можно наблюдать, в частности в ат. спектрах астр, объектов, линии, соответствующие магн. дипольным и электрич. квадрупольным переходам, обладающим очень малой вероятностью по сравнению с дипольными электрич. переходами (т. н. запрещённые линии). [c.505]

Область применения. Являясь альтернативой традиционным электростанциям, ТВЭС уже сегодня может найти повсеместное применение технологических запретов на ее создание нет (например, имеется патент на оригинальную технологию строительства больших воздуховодов - вообще говоря, любых сверхвысоких башен - высотой до 2 км и более). Производство всех материалов и комплектующих достаточно освоено в России. Следует особо отметить, что государство, которое первым перейдет от топливоиспользующих технологий к альтернативным (ныне нетрадиционным) видам преобразования энергии, не только сохранит свои запасы топлива и экологическую среду, но и станет мировым лидером, так как сможет диктовать цены на топливо и энергию. [c.85]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...