Сродство и химические потенциалы

В гл. 5 рассмотрены открытые и закрытые системы. Систематически изучаются свойства сродства зависимости между сродством и химическими потенциалами Гиббса [уравнения (5.21) — (5.39)], фундаментальные свойства этих потенциалов [уравнения (5.40)— (5.59)] и полная вариация сродства [уравнения (5.76) — (5.79)]. [c.15]

Гл. 6 посвящена вычислению средней теплоты реакции и среднего сродства. В гл. 7 приводится детальный вывод полного дифференциала сродства для случая закрытых систем. Эти результаты используются в гл. 8 и 9 для изучения превращений при постоянном сродстве и для случая состояния устойчивого равновесия. Гл. 10 посвящена рассмотрению виртуальных сдвигов равновесия в гетерогенных -системах и правилу фаз. Идеальные газы подробно изучаются в гл. 11. В ней детально изложены расчеты термодинамических потенциалов, сродства и химических потенциалов, компонентов для смеси идеальных газов [уравнения (4.28) — (Н.Э )]. Показано, что для такой системы переменные 7 и 5 (температура и энтропия) или переменные р V (давление и объем) не определяют полностью значение термодинамического потенциала. [c.15]

Поделив уравнение (84) на уравнение (76), находим искомое соотношение между химическими потенциалами металла и дислокаций (точнее, между величинами химического сродства реакции образования и движения дислокаций, рассчитанными соответственно для моделей металлической и дислокационной решеток) [c.50]

Для сравнения реальных систем с идеальными в гл. 12 введены согласно Г. Н. Льюису коэффициенты активности, активности и фугитивности. Таким образом, можно записать сродство реальной системы в форме, очень похожей на ту, в которой записывается сродство для смеси идеальных газов. Завершает эту главу строгий расчет химических потенциалов. В гл. 13 в более совершенной форме записаны теоремы модерации, которые уже были даны ранее в третьей части Сродства в 1934 г. Фундаментальное не- [c.15]

ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ГИББСА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО [c.44]

L ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРОДСТВО [c.51]

Не давая здесь общего доказательства неравенства (7.G), мы ограничимся доказательством справедливости этого соотношения в случае химических реакций (см. [G3, 64]). В этом случае обобщенными силами Xi являются величины сродства а потоками Ji — скорости v , химических реакций в системе. Эта последняя открыта и сообщается с внешней средой, находящейся в независимом от времени состоянии, характеризуемом заданными значениями температуры, давления и внешних химических потенциалов. [c.109]

Теперь оператор производства энтропии (2.5.64) нужно подставить в выражение (2.3.72) для неравновесного статистического оператора. Чтобы найти среднюю скорость реакции во втором приближении по малому параметру, в неравновесном статистическом операторе следует оставить только члены, линейные по оператору производства энтропии. Заметим также, что мы можем положить = A t) поскольку химическое сродство зависит от времени только через медленные переменные — химические потенциалы Далее, эволюция в интегральном члене выражения (2.3.77) должна описываться оператором Лиувилля L , т. е. гамильтонианом Я , куда не входит возмущение (2.5.51). И, наконец, в квазиравновесном статистическом операторе (2.5.58) полный гамильтониан следует заменить оператором Я , чтобы приближение было самосогласованным ). С учетом всех этих замечаний средняя скорость реакции должна вычисляться со статистическим оператором [c.146]

Свободные энергии, или химические потенциалы, необходимые для определения химического равновесия, можно вычислить, исходя из тепловых величин, поддающихся непосредственному измерению, например теплот реакции и удельной теплоемкости. При этом, однако, нам потребуется некоторый новый весьма плодотворный принцип, который мы сейчас и рассмотрим. Как уже говорилось выше, химическое сродство определяется максимальной работой Е = — АО. Член АО состоит из двух частей [c.168]

Сродство реакции есть функция состояния, полностью определяемая химическими потенциалами. Сродство реакции можно представить в виде функции от V, Т VI Мк- Для закрытой системы, так как все изменения числа молей Нк могут быть обусловлены только химическими реакциями, сродство можно выразить через V, Т, и начальный состав Мко- Общие свойства химического сродства обусловлены тем, что химические реакции могут быть взаимосвязанными, когда один и тот же реагент участвует более чем в одной реакции. [c.121]

Любой необратимый процесс, отличный от теплопроводности, — химические реакции, диффузия, влияние электрического, магнитного и гравитационного полей, ионная проводимость, диэлектрическая релаксация и т. д. — математически может быть описан с помощью подходящих химических потенциалов. Гл. 10 рассмотрены многие процессы, описываемые на основе понятия химического потенциала. Все эти процессы вынуждают систему эволюционировать к равновесному состоянию, в котором соответствующее химическое сродство обращается в нуль. Поскольку химический потенциал играет центральную роль в описании неравновесных процессов, выведем в этом разделе общее выражение для химического потенциала. [c.142]

Рассмотрим теперь условия, при которых реализуется идеальный раствор. Выберем для этого многокомпонентный раствор с мольными долями х в равновесии со своим паром (рис. 8.1). В состоянии равновесия химическое сродство превращения жидкой фазы в газообразную равно нулю для каждого компонента г, т. е. химические потенциалы каждого компонента в жидкой и газообразной [c.200]

Такие равенства химических потенциалов справедливы для изменений фазового состава, химических и ядерных реакций, а также реакций между элементарными частицами. Подобно тому как разность (градиент) температур порождает поток теплоты, пока изменение температуры не обратится в нуль, ненулевое химическое сродство порождает химическую реакцию, пока хи.мическое сродство не обратится в нуль. [c.236]

Понятие химического потенциала отличается большой общностью. Оно применимо почти ко всем превраш,ениям веш,ества, если температура определена. Мы уже видели, каким образом условие термодинамического равновесия для химических реакций приводит к закону действующих масс. Теперь мы узнаем, что диффузию, электрохимические реакции и релаксацию полярных молекул в электрическом поле можно рассматривать как своего рода химические превращения с соответствующими химическим потенциалом и химическим сродством. [c.254]

Как и раньше, потоки компонентов А и В поддерживают химические потенциалы /iA и /iв постоянными, что означает, что сумма сродства реакций А фиксирована [c.376]

За меру химического сродства к кислороду обычно принимают изменение изобарного термодинамического потенциалу - не абсолютные значения И, а изменение величины энтальпии ДЯ [c.272]

Химическая активность металла определяется сродством его атомов к внешним (валентным) электронам и может быть оценена по ионизационному потенциалу. [c.32]

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, характеристические функции (термодинамические потенциалы) имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры. [c.482]

В/см при толщине пленки 100 нм. Окисная пленка разрушается, когда стационарный потенциал алюминия Ест в расплаве флюса становится более положительным, чем потенциал активации Ея. При потенциале а галогениды вытесняют ионы гидроокисла с поверхности алюминия, препятствуя его электрохимическому окислению. При этом химическое сродство алюминия к кислороду уменьшается и становится меньше, чем сродство алюминия к иону С1 . [c.121]

Объединяя два закона термодинамики, Гнббс в своей знаменитой работе вводит термодинамический потенциал е и химические потенциалы р,ь Х2, (хз- При этом подразумевается, что каждый из этих потенциалов сохраняет постоянное значение в любой системе физических переменных. Важно отметить, что согласно Ван Риссельбергу эта гипотеза означает неприменимость термодинамического потенциала Гиббса для произвольной системы физических переменных. Подчеркнем особо, что сродство А не зависит от существования этих термодинамических потенциалов. [c.14]

Пусть и —химические потенциалы вещества к в двух фазах. Индексы и Ь означают паровую и жидкую фазы. В равновесии производство этпроптг любым необртшшым процессом должно обратиться в пулъ. Отсюда следует, что химическое сродство, соответствуюи ее фазовому переходу жидкость — пар, должно обратиться в нуль, т. е. [c.178]

Отсюда видно, что при растворении металла от механического воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потендиостатическдм, режиме (ф = onst) деформация влияет на величины сродства аА = ar zF и рЛ = r zF обеих реакций (константа обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят). [c.31]

Беличиной яре в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необходимо учитывать, поскольку она зависит от механического воздействия. Дело в том, что увеличение коррозионного тока в случае деформируемого металла не является следствием роста обычной термодинамической активности (пропорциональной концентрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от химического потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной активности и стандартного XHMHite Koro потенциала [х [3] обусловлен как активностью а , так и стандартным химическим потенциалом Хм - [c.113]

Уравнения (3.30) и (3.31) ясно показывают, какую важную роль играют химические потенциалы в термодипамине равповеспых состояний. Кроме того, сродство тесно связано со скоростью у химической реакции, поскольку для производной от прироста энтропии по времени [см. уравнение (1.4)] имеем [c.41]

Различают следующие виды адсорбции ПАВ на поверхности металлов электростатическую (адсорбция ионов и полярных молекул за счет ку-лоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла), специфическую (адсорбция за счет молекулярных ван-дер-ваальсо-вых сил) и химическую (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) [ 9, с. 345]. Для оценки влияния ПАВ на процессы, протекающие на катодных и анодных участках цементационных элементов, необходимо знать величину и знак заряда их поверхностей. Л.И. Антроповым предложена шкала нулевых потенциалов металлов, характеризующая заряд поверхности [c.26]

В состоянии равновесия потоки и, следовательно, производство энтропии должны обратиться в ну.ль. Отсюда следует, что в равгювеаюм состоянии хи-мическое сродство реакции равно нулю Л = 0. Таким образом, мы приходим к заключению, что в состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы веществ X, V и 7 принимают такие значения, для которых [c.119]

Из условия равенства нулю термодинамической силы , т. е. химического сродства А, следует, что соответстиующий термодинамический поток , т. е. скорость реакции й /сИ, также равен пулю. Условие А = О означает, что в состо-янин хи.мическо1 о равновесия стехиометрические суммы химических потенциалов реагентов и продуктов равны (9.3.3). Этот результат нетрудно обобщить на произвольную химическую реакцию вида [c.236]

Примеры такой записи — уравнения (16.5.15) и (16.5.16). Число независимых реакций ограничено числом реагирующих компонентов. В однородных системах, в которых изменение концентраций всех реагирующих компонентов определяется только химическими реакциями, для определения состояния системы вместо концентрации пи. можно выбрать степень полноты реакции Химический потенциал ли. функция р и Т. Однако, так как степень полноты реакции связывает изменения, как минимум, двух компонентов, в системах, содержащих г реагирующих веществ, имеется максимум (г — 1) независимых степеней полноты реакций Таким образом, все химические потенциалы могут быть выражены через функцию , Т). Откуда следует, что при любых заданных давлении р и температуре Т имеется только (г — 1) независимых степеней полноты реакций. Так как сродство Ак — линейная функция химических потенциалов, в системе с г реагируюш,ими компонентами могут быть максимум (г — 1) независимых величин сродства. (Иногда этот факт выводится с использованием закона сохранения масс в химических реакциях. Несмотря на то что это может быть справедливо в обычных химических реакциях, этот аргумент не сохраняет общность, например, для ядерных реакций, когда массы изменяются. В действительности, масса связана с химической реакцией, главным следствием которой является изменение числа молекул различных реагирующих компонентов.) [c.356]

Электрокинетические явления соответствуют взаимодействию между электрическим током и потоком вещества. Рассмотрим два сосуда 1 и 2, разделенные пористой перегородкой. Если между двумя сосудами приложено напряжение V (рис. 16.4), то ток течет до тех пор, пока разность давлений Ар не примет стационарного значения. Эта разность давлений называется электроосмоти-ческим давлением. Наоборот, если поток жидкости 3 из одного сосуда в другой создается поршнем, то между электродами протекает электрический ток, называемый током течения. Как и раньше, термодинамическое описание этих эффектов начинается с формулы для производства энтропии при вышеприведенных условиях. В этом случае имеем существенно дискретную систему, в которой отсутствуют градиенты, но имеется разность химических потенциалов между двумя сосудами . Для дискретных систем производство энтропии в единице объема а заменяется на полное производство энтропии ( 13/(11. Кроме того, энтропия, произведенная потоком из сосуда 1 в сосуд 2, может быть формально представлена как химическая реакция, для которой разность электрохимических потенциалов превращается в сродство. Таким образом, [c.359]

Реакционная способность (химическое сродство) металлов и термодинамическая устойчивость продуктов химической коррозии металлов характеризуются изменением стандартных изобарноизотермических потенциалов AGf соответствующих реакций (например, окисления металлов кислородом или другим окислителем), отнесенным к 1 г-экв металла, т. е. AGr/mn (рис. 7 и 8). Более отрицательные значения AGf/mn указывают на более высокую реакционную способность (химическое сродство) металла и более высокую термодинамическую устойчивость продукта химической коррозии металла. [c.27]

Для лучшего уяснения физического смысла понятия химическое сродство выведем некоторые формулы, которые устанавливают связь сродства с законом действующих масс, с изобарно-изотермическим потенциалом G и с тепловым эффектом реакции (дальнейщие подробности см. [9а]). [c.43]

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства. Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие — с трудом, третьи вовсе не Реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, кот рое можно определить как < обность различных веществ реагировать друг с другом. [c.482]

Данные, приведенные в табл. 78 и 7Й, подтверждают, что особенно склонны к развитию контактной (щелевой) коррозии соединения алюминия и его сплавов, паяные оловом, свинцом и их сплавами, ферритные стали и чугун, паянные серебром, серебрянными припоями, свинцом, соединения меди, паянные свинцовыми припоями ПСр2,5 и ПСрЗ, имеющими слабое химическое сродство с паяемым металлом и неблагоприятное соотношение электрохимических потенциалов в условиях коррозионных испытаний. Данные по коррозионной стойкости паяных соединений в основном подтверждают такой вывод [c.207]

Рассмотрим теперь наиболее интересный класс эксимерных лазеров, в которых атом инертного газа (например, Аг, Кг, Хе) в возбужденном состоянии соединяется с атомом галогена (например, F, С1), что приводит к образованию эксимерагалоге-нидов инертных газов. В качестве конкретных примеров укажем ArF (Я, = 193 нм), KrF (А, = 248 нм), ХеС1 (А, =309 нм) и ХеР (А, = 351 нм), которые генерируют все в УФ-диапазоне. То, почему галогениды инертных газов легко образуются в возбужденном состоянии, становится ясным, если учесть, что в возбужденном состоянии атомы инертных газов становятся химически сходными с атомами щелочных металлов, которые, как известно, легко вступают в реакцию с галогенами. Эта аналогия указывает также на то, что в возбужденном состоянии связь имеет ионный характер в процессе образования связи возбужденный электрон переходит от атома инертного газа к атому галогена, Поэтому подобное связанное состояние также называют состоянием с переносом заряда, Рассмотрим теперь подробнее КгР-лазер, так как он представляет собой один из наиболее важных лазеров данной категории. На рис, 6.26 приведена диаграмма потенциальной энергии молекулы KrF, Верхний лазерный уровень является состоянием с переносом заряда и ионной связью, которое при R = oo отвечает состоянию положительного иона Кг и состоянию 5 отрицательного иона F. Поэтому энергия при R = оо равна потенциалу ионизации атома криптона минус сродство атома фтора к электрону. При больших межъядерных расстояниях кривая энергии подчиняется закону Кулона. Таким образом, потенциал взаимодействия между двумя ионами простирается на гораздо большее расстояние (5— ЮЛ), чем в случае, когда преобладает ковалентное взаимодействие (ср., например, с рис, 6.24), Нижнее состояние имеет ковалентную связь и при R = oo отвечает состоянию 5 атома криптона и состоянию атома фтора. Таким образом, в основном состоянии атомные состояния инертного газа и галогена меняются местами. В результате взаимодействия соответствующих орбиталей верхнее и нижнее состояния при малых межъядерных расстояниях расщепляются на состояния 2 и П. Генерация происходит на переходе поскольку он имеет наибольшее [c.383]

Рассмотрение потенциостатических кривых показывает, что кривые для железа, никеля и хрома имеют аналогичную форму и содержат четыре области растворения, характерных для пассивирующихся металлов активное состояние, переходная область от активного к пассивному состоянию, пассивная область и область перепассивации. Для молибдена [37, 38, 62, 63, 65] и вольфрама [63] удается установить только часть пассивной области и область перепассивации. Обусловлено это тем, ЧТО фкор рассматриваемых металлов находится Б начале области перепассивации. Поэтому исследовать полностью пассивную область и достичь активного состояния не представляется возможным, так как для поддержания потенциалов в указанных областях нужны плотности катодных токов, выходящие за пределы практически реализуемых плотностей. По-видимому, вследствие высокого сродства к кислороду, уже в условиях очень больших скоростей выделения водорода ( 0,1 а/сж ) происходит адсорбционно-химическое взаимодействие молибдена и вольфрама с кислородом воды и их пассивирование. [c.25]

Большое сродство алюмдния и магния с кислородом и элек-троотрицательное значение их потенциалов создают значительные затруднения при покрытии алюминия, магния и их сплавов. Окисная пленка на этих металлах препятствует прочному сцеплению покрытия с основным металлом. Кроме того, химическая нестойкость алюмиция и магния в ряде электролитов, различие коэффициентов термического расширения этих металлов и металлов покрытия приводят при нагреве к отслаиванию покрытий и вспучиванию их на поверхности изделия. Успешное осуществление операций нанесения на алюминий, магний и их сплавы других металлов возможно лишь после специфической подготовки изделий к покрытию. [c.200]

Энциклопедия по машиностроению XXL

Оборудование, материаловедение, механика и ...